TP304L 不銹鋼快速熱處理的固溶滲氮

劉蔚，吳靜娜，蔡志剛，蘇誠(chéng)，沈育明，陸軍偉，錢炯，鐘強(qiáng)

（浙江久立特材科技股份有限公司 久立研究院 浙江省核電用高性能管材成形工程技術(shù)研究中心，浙江 湖州 313028）

不銹鋼U 型管是熱交換器的核心部件，廣泛應(yīng)用于石油化工、火電、核電等領(lǐng)域，承受高溫、高壓、腐蝕等惡劣工況，對(duì)材料的綜合性能要求較高。奧氏體不銹鋼U 型管是由固溶態(tài)直管經(jīng)冷加工彎管成形制備，冷彎后的U 型管彎管區(qū)存在較大殘余應(yīng)力。若不消除，殘余應(yīng)力容易導(dǎo)致U 型管彎管部位在服役過程中出現(xiàn)應(yīng)力腐蝕開裂，因此需要進(jìn)行去應(yīng)力熱處理。另外，如果不銹鋼合金中不含Ti、Nb、Mo 等抗敏化元素，晶界處的Cr 容易與C 形成Cr23C6化合物，導(dǎo)致晶界貧Cr，耐蝕性下降，出現(xiàn)晶間腐蝕或點(diǎn)蝕[1]。因此，為了避免晶界貧Cr 現(xiàn)象的發(fā)生，去應(yīng)力熱處理溫度高于敏化溫度，在固溶溫度下對(duì)U型彎管部分進(jìn)行快速去應(yīng)力熱處理。

若在熱處理過程中采用N2作為保護(hù)氣體，不銹鋼有可能出現(xiàn)高溫固溶滲氮現(xiàn)象。滲氮之后,根據(jù)不同的N 濃度，組織可能包含低氮固溶的含氮奧氏體γ-Fe(N)和含氮鐵素體α-Fe(N)組織。奧氏體不銹鋼可以容納N 元素的上限一般為0.4%～0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）[2-3]。不銹鋼中的N 元素是一種重要的抗點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕和應(yīng)力腐蝕的元素[4]，可以部分甚至完全取代不銹鋼中Ni 元素的同時(shí)不影響原有的耐蝕性能[5]。N 元素的耐蝕機(jī)理解釋主要有以下3 種：（1）固溶的N 溶解后形成NH4+，抑制了點(diǎn)蝕內(nèi)部的氧化[4,6]；（2）適量的N 能提高不銹鋼中奧氏體的熱穩(wěn)定性[7]；（3）增強(qiáng)了鈍化膜的穩(wěn)定性[8]。另外，N 元素是一種比C 更有效的固溶強(qiáng)化元素，固溶的N 可以抑制Cr23C6析出的敏化動(dòng)力學(xué)過程[9]。

由于氮的溶解度隨熱處理溫度而變化，冷卻過程中，過飽和固溶的N 的存在形式有待確認(rèn)。例如，當(dāng)N 濃度高于其固溶度時(shí)，超量的N 元素會(huì)以化合物形式存在，如Fe4N、Fe2～3N、Cr2N、CrN 等含氮相[10-11]。Cr2N、CrN 相會(huì)在晶界、晶內(nèi)析出，造成貧鉻，降低抗點(diǎn)蝕性[12]。而Fe4N、Fe2～3N 相的出現(xiàn)，雖然能增加合金強(qiáng)度、硬度，但也會(huì)導(dǎo)致材料脆性增加[13]。因此，材質(zhì)中濃度過高的N 會(huì)給工業(yè)不銹鋼帶來一定的使用風(fēng)險(xiǎn)。此外還有α″-Fe16N2相，它是高溫含氮奧氏體γ-Fe(N)快淬再經(jīng)低溫長(zhǎng)時(shí)間退火有序化得到的一種低溫亞穩(wěn)相[14]。Ni-N 相包括Ni3N 和Ni4N，但這兩種相的熱力學(xué)穩(wěn)定性較差[15]，在不銹鋼滲氮組織中也很少有報(bào)道。不同氮濃度的作用目前還有較多爭(zhēng)議，一般認(rèn)為存在最佳N 濃度。

在此基礎(chǔ)上，本文研究了以N2、Ar 作為U 型管快速去應(yīng)力熱處理工藝的保護(hù)氣體，分析高溫短時(shí)滲氮行為以及滲氮對(duì)不銹鋼管晶間腐蝕、點(diǎn)蝕的影響，為去應(yīng)力快速熱處理工藝中保護(hù)氣體的選擇提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣管及熱處理

TP304L 不銹鋼管尺寸為?9.525 mm×0.889 mm，典型化學(xué)成分（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）為：C≤0.035%，Si≤1.00%，Mn≤2.00%，P≤0.030%，S≤0.005%，Cr 18.0%～20.0%，Ni 8.0%～12.0%，Co≤0.05%?？估瓘?qiáng)度σm≥485 MPa，屈服強(qiáng)度σ0.2≥170 MPa。晶粒度為4.0 級(jí)或更細(xì)。

樣管經(jīng)過彎管后，分別使用Ar 或N2作為保護(hù)氣氛，在固溶溫度（1050 ℃）下進(jìn)行快速熱處理，保溫時(shí)間小于1 min。

1.2 表面分析

使用金剛石壓頭測(cè)量樣管表面的顯微維氏硬度，施加0.98 N 的下壓力。測(cè)試前，將樣管對(duì)半切開，用液壓機(jī)展平，以減少表面弧度對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響。采用HITACHI S-3400N 掃描電子顯微鏡觀察樣品截面，最高放大10 000 倍，并配合能譜儀測(cè)量表面N元素含量。

通過X 射線光電子能譜儀分析樣品表面的化學(xué)成分和價(jià)態(tài)，測(cè)試儀器為上海交通大學(xué)分析測(cè)試中心的KRATOS ANALYTICAL AXIS ULTRA DLD 設(shè)備。樣品通過線切割制備成5 mm×5 mm 實(shí)驗(yàn)檢測(cè)片。測(cè)試前，對(duì)樣品表面進(jìn)行Ar 離子轟擊，清洗10 nm 厚度，去除表面的初始氧化膜并清潔樣品表面。主要分析N、Cr、O 等元素的含量及價(jià)態(tài)信息。

1.3 耐蝕性測(cè)試

采用電化學(xué)方法測(cè)試樣管的抗點(diǎn)蝕性能，按照GB/T 17899—1999 測(cè)試不銹鋼樣管的點(diǎn)蝕電位。為防止焊點(diǎn)的加熱對(duì)測(cè)試結(jié)果造成影響，用纏繞電線膨脹的銅導(dǎo)電膠帶與樣管內(nèi)表面貼合，再用硅膠進(jìn)行密封，如圖1 所示。樣管長(zhǎng)度為10 mm。試驗(yàn)溶液為3.5%NaCl 溶液，測(cè)試溫度為(30±0.2) ℃。測(cè)試前，向溶液中通入純氮30 min 以上，預(yù)除氧，并在測(cè)試過程中持續(xù)通氣。電位掃描速度為20 mV/min，以陽極極化曲線上對(duì)應(yīng)電流密度為10 μA/cm2的點(diǎn)位為點(diǎn)腐蝕電位。

圖1 點(diǎn)蝕電位測(cè)試樣品的制樣方法Fig.1 Preparation method of pitting corrosion potential samples

樣管的晶間腐蝕測(cè)試按照GB/T 4334—2008 方法E（硫酸-硫酸銅腐蝕試驗(yàn)方法）進(jìn)行定性評(píng)價(jià)，取樣長(zhǎng)度為90 mm，樣管壁厚為0.889 mm，平行樣兩個(gè)。使用10%CuSO4+10%H2SO4（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）溶液，加熱至微沸，保溫16 h。之后取出試樣，清洗，干燥，彎曲，分別向內(nèi)、向外彎曲角度180°，檢查彎曲面是否出現(xiàn)裂紋。

2 結(jié)果和討論

2.1 SEM-EDS 樣品觀察

TP304L 不銹鋼分別在N2保護(hù)和Ar 保護(hù)氣氛中進(jìn)行快速高溫去應(yīng)力熱處理。雖然采用不同的保護(hù)氣氛，但樣管表面顏色沒有差異。再對(duì)樣管截面進(jìn)行觀察，如圖2 所示。N2保護(hù)樣管與Ar 保護(hù)樣管的截面形貌也無明顯區(qū)別，沒有出現(xiàn)離子滲氮或其他滲氮工藝常見的層狀化合物層。

圖2 在快速熱處理時(shí)采用N2 保護(hù)和Ar 保護(hù)的樣管的截面形貌Fig.2 Cross section of samples with (a) N2 protection and (b) Ar protection during short-time heat treatment

對(duì)截面樣品進(jìn)行EDS 檢測(cè)，結(jié)果表明，在Ar 保護(hù)的樣管表面無N 元素，但在N2保護(hù)的樣管表層2 μm內(nèi)，能檢測(cè)到少量的N 元素，含量為0%～0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），且越靠近表層，含量越高。這說明當(dāng)使用N2作為保護(hù)氣氛時(shí)，表層確實(shí)發(fā)生了滲氮現(xiàn)象。由于N 含量很低，接近于EDS 檢出下限，且EDS 為半定量結(jié)果，因此N 含量及N 元素的存在形式還需要通過其他手段進(jìn)行分析。

2.2 表面硬度分析

表面硬度的檢測(cè)結(jié)果匯總于圖3。使用Ar 作為保護(hù)氣氛時(shí)，TP304L 不銹鋼樣管的表面硬度值為290～330HV0.1，平均值為312.7HV0.1。使用N2作為保護(hù)氣氛時(shí)，TP304L 不銹鋼樣管的表面硬度值為330～355HV0.1，平均值為345.3HV0.1，平均硬度相比于用Ar 保護(hù)氣氛的樣管提高了約30HV0.1。該結(jié)果說明，N 元素的滲入增強(qiáng)了TP304L 的表面硬度，使其耐磨性增強(qiáng)[16]。

圖3 在N2 或Ar 氣氛中進(jìn)行快速高溫?zé)崽幚砗蟮臉悠繁砻嬗捕菷ig.3 Hardness of TP304L with N2 or Ar protecion during short-time high-temperature heat treatment

2.3 XPS 結(jié)果與分析

考慮到不銹鋼長(zhǎng)期放置在空氣中，鈍化膜厚度能達(dá)到5～8 nm[17]。而通過線切割制備XPS 小樣，即使有冷卻液，樣品也有一定的升溫，預(yù)計(jì)鈍化膜厚度可能在10 nm 左右。因此，在進(jìn)行XPS 分析測(cè)試前，使用Ar 離子轟擊樣品表面減薄10 nm，清潔樣品表面并去除不銹鋼樣品表面的鈍化膜。

XPS 全譜結(jié)果如圖4 所示?？梢钥吹?，樣品中主要成分包括Fe、Cr、Ni、C、O、Mn、N。表1 顯示N、C、O、Fe、Cr 元素的半定量成分分析結(jié)果。C元素含量較高，這是因?yàn)閄PS 樣品是通過線切割的方式從U 型管樣品上獲得的，切割時(shí)，所用的冷卻液會(huì)殘留在樣品表面。雖然經(jīng)過Ar 離子轟擊，清潔表面并減薄鈍化膜，但不銹鋼表面的凹陷位置可能未能完全清理和減薄，因此會(huì)有殘留的C 和O。

圖4 不同氣氛熱處理的TP304L 不銹鋼表層元素XPS 全譜結(jié)果Fig.4 XPS spectrum of elements on the surface of TP304L stainless steel after heat treatment in different protective atmospheres

表1 在N2 或Ar 氣氛中進(jìn)行快速高溫?zé)崽幚砗蟮腡P304L不銹鋼表層主要元素含量Tab.1 Ch emical comp osition of s everal elemen ts on th e surface of TP304L stainless steel detected by XPS during short-time high-temperature heat treatment with N2 or Ar protection wt.%

對(duì)N、Cr、O 元素的譜線進(jìn)行分峰處理，如圖5—7 所示。N 元素在(397.3±0.1) eV 和(398.8±0.1) eV 有兩處峰，分別對(duì)應(yīng)Fe—N 鍵[18-19]和C—N 鍵[20]。Cr元素在(574.2±0.2) eV 和(576.4±0.2) eV 有兩處峰，分別對(duì)應(yīng)Cr—Cr 鍵和Cr—O 鍵[21]。O 元素在(530.3±0.2)eV 和(532.0±0.2) eV 有兩處峰，分別對(duì)應(yīng)Cr—O/Fe—O 鍵[22-23]和C—O 鍵[24-25]。另外，F(xiàn)e 元素的峰型在(706.9±0.2) eV，對(duì)應(yīng)Fe—Fe 鍵[26]。C 元素的峰型在(284.9±0.1) eV，對(duì)應(yīng)C—C/C—O 鍵[27]。對(duì)N 元素和Cr 元素的峰型進(jìn)行分峰，根據(jù)面積換算不同鍵的比例，結(jié)果匯總在圖8。對(duì)于N2保護(hù)的樣管，出現(xiàn)了Fe—N 的峰，而且Cr—Cr 峰的比例也有所提高。

圖5 不同氣氛熱處理的TP304L 不銹鋼表層N 元素的結(jié)合能譜線分析結(jié)果Fig.5 The detailed XPS spectra of N 1s on the surface of TP304L stainless steel after heat treatment in different protective atmospheres

圖6 不同氣氛熱處理的TP304L 不銹鋼表層Cr 元素的結(jié)合能譜線分析結(jié)果Fig.6 The detailed XPS spectra of Cr 2p3/2 on the surface of TP304L stainless steel after heat treatment in different protective atmospheres

圖7 不同保護(hù)氣氛熱處理的不銹鋼表層O 元素的結(jié)合能譜線分析結(jié)果Fig.7 The detailed XPS spectra of O 1s on the surface of TP304L stainless steel after heat treatment in different protective atmospheres

圖8 依據(jù)分峰面積計(jì)算得到的Fe—N 和C—N 鍵占N 元素的比例以及Cr—Cr 和Cr—O 鍵占Cr 元素的比例Fig.8 Proportion of Fe—N and C—N, and proportion of Cr—Cr and Cr—O according to the peak area obtained by XPS

對(duì)N 元素在397.3 eV 的新峰進(jìn)行詳細(xì)分析。由于滲氮后可能出現(xiàn)的相包括Fe4N、Fe16N2/Fe8N、Cr2N和CrN，因此對(duì)這些相進(jìn)行詳細(xì)比較。Fe2～3N 相、CrN相的峰分別位于395.2、396.9 eV[28-30]，與檢測(cè)結(jié)果偏差較大。Fe4N 相的峰有不同的報(bào)道，分別位于396.8 eV[18]和397.3 eV[19]，但文獻(xiàn)[18]詳細(xì)對(duì)比了Fe4N 和Fe16N2/Fe8N 相中N 元素峰的位置，認(rèn)為397.3 eV 的峰更應(yīng)該是Fe16N2/Fe8N（亞穩(wěn)）相的Fe—N 鍵結(jié)構(gòu)。Cr2N 相的峰位于397.5 eV[29-30]，也與譜線較為接近。為了進(jìn)一步驗(yàn)證N 元素形成的是Fe—N 鍵還是Cr—N鍵，對(duì)N、Cr、Fe 元素的峰進(jìn)行定性和定量分析。Cr2N 中Cr 元素的峰位于(575.7±0.4) eV[21]，與本次實(shí)驗(yàn)Cr 元素譜線結(jié)果相差較大。而Fe4N 相和Fe16N2相中Fe 元素的峰分別位于706.8 eV[31]和707 eV[32]，與Fe0價(jià)態(tài)譜線相近，且與本次實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本符合。

進(jìn)行定量分析，N 元素在(397.3±0.1) eV 位置的峰型面積為233.4 (T*MFP)，通過XPS 靈敏度因子換算，若形成了 Cr2N 相的 Cr—N 鍵，Cr 元素在(575.7±0.4) eV 的峰型面積應(yīng)該為336.6 (T*MFP)，占總峰強(qiáng)的11.9%左右，但在Cr 元素譜線中并未出現(xiàn)應(yīng)有的蹤跡。若形成了Fe—N 鍵，峰型面積應(yīng)該為410.0 (T*MFP)，不僅與Fe0價(jià)態(tài)譜線基本一致，且強(qiáng)度僅為總峰強(qiáng)的2.5%，差異較小。由于Fe—N 鍵中的N 只占總N 量的28.3%，計(jì)算得到的N:Fe 質(zhì)量比僅為0.0064，換算成N 在TP304L 中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.46%?？紤]到Fe16N2/Fe8N 相就是含高氮的奧氏體組織在固溶溫度退火后淬火，經(jīng)低溫有序化退火后形成[14]，且對(duì)N 元素的需求要小于Fe4N。因此，綜合XPS 元素價(jià)態(tài)分析、元素濃度比較以及物相性質(zhì)分析，表面滲透的N 元素是以固溶和過飽和固溶的形式存在，并與Fe 元素形成了類似α″-Fe16N2/α′-Fe8N 中Fe—N鍵的結(jié)構(gòu)，且沒有形成Cr2N 相。

固溶滲氮一般在N2氣氛、1050～1150 ℃保溫條件下進(jìn)行，N 主要以固溶原子的形式在奧氏體和鐵素體中擴(kuò)散并留存在不銹鋼組織中。由于該固溶擴(kuò)散是自發(fā)進(jìn)行的，滲氮濃度基本上不會(huì)超過熱處理溫度下組織中的氮元素固溶上限，因此在含氮?dú)夥障驴焖俑邷責(zé)崽幚碇苽涞臉悠防鋮s后，形成的是固溶/過飽和固溶滲氮組織。

2.4 耐蝕性能

對(duì)不同保護(hù)氣氛條件下快速高溫?zé)崽幚淼臉悠愤M(jìn)行耐蝕性研究，電化學(xué)點(diǎn)蝕電位的測(cè)試結(jié)果如圖9所示。使用Ar 氣保護(hù)的樣管，其點(diǎn)蝕電位在0.155 V附近，而采用N2保護(hù)的樣管，其點(diǎn)蝕電位在0.185 V附近，上升了30 mV。實(shí)驗(yàn)測(cè)試了多個(gè)平行樣，同種狀態(tài)樣品的點(diǎn)蝕電位曲線略有差異，但趨勢(shì)一致，Ar 保護(hù)樣管的點(diǎn)蝕電位為0.128～0.167 V，N2保護(hù)樣管的點(diǎn)蝕電位為0.185～0.221 V，點(diǎn)蝕電位上升了20～100 mV。實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)，在N2保護(hù)熱處理樣管的點(diǎn)蝕電位曲線中，當(dāng)極化電位超過點(diǎn)蝕電位10 mV左右，電流上升過程中會(huì)出現(xiàn)10 mV 左右的電流平臺(tái)區(qū)，該區(qū)域內(nèi)極化電流上升緩慢。過電勢(shì)與極化電流之間的關(guān)系不符合極化過程的Butler-Volmer 表達(dá)式[33]。這說明表面滲氮后，會(huì)抑制弱極化條件下腐蝕反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過程。

圖9 Ar 保護(hù)和N2 保護(hù)熱處理樣管的電化學(xué)點(diǎn)蝕電位曲線Fig.9 Electrochemical pitting-corrosion curves of Ar-protecion sample and N2-protecion sample.

點(diǎn)蝕電位曲線說明，使用N2作為保護(hù)氣體進(jìn)行快速高溫?zé)崽幚?，形成的表面滲氮組織能夠提高304不銹鋼表面腐蝕的反應(yīng)能壘，從熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)上抑制腐蝕反應(yīng)，從而改善304 不銹鋼的抗點(diǎn)蝕性能。

通過晶間腐蝕實(shí)驗(yàn)分析，對(duì)使用Ar、N2作為保護(hù)氣氛進(jìn)行快速高溫?zé)崽幚淼臉庸苓M(jìn)行內(nèi)表面、外表面觀察，10 倍放大照片如圖10 所示。腐蝕后，樣品表面沒有出現(xiàn)裂紋，晶間腐蝕結(jié)果合格。這說明如同預(yù)期，固溶的N 沒有影響Cr 在不銹鋼中的分布，沒有形成Cr 偏聚而導(dǎo)致晶間腐蝕下降。固溶的N 原子可以改善基體組織的力學(xué)性能和耐蝕性。對(duì)于冷變形固溶處理后的U 型管，無需再次進(jìn)行機(jī)加工變形，因此滲氮的改善效果將直接在服役環(huán)境中體現(xiàn)。

圖10 不同氣氛處理的樣品晶間腐蝕測(cè)試后的形貌Fig.10 The (a) outer surface and (b) inner surface of the Ar-protecion sample, and the (c) outer surface and (d) inner surface of the N2-protecion sample, after intergranular corrosion test

3 結(jié)論

1）使用N2作為保護(hù)氣氛，會(huì)在不銹鋼表層發(fā)生滲氮現(xiàn)象。滲氮深度約為2 μm。滲氮后的N 元素主要以固溶/過飽和固溶的形式存在，沒有出現(xiàn)Cr2N 相和Fe-N 相。經(jīng)過XPS 測(cè)量并進(jìn)行分峰換算，滲氮層中，N 的固溶度為0.46%。

2）滲氮后，表面硬度提高了約30HV0.1，點(diǎn)蝕電位升高，晶間腐蝕性能不變。說明快速高溫?zé)崽幚碇胁捎肗2保護(hù)替換Ar 保護(hù)，能夠改善TP304L 的服役性能。