軟硬段結(jié)合雙層復(fù)合結(jié)構(gòu)包覆ε-HNIW降感研究

向俊舟，郭學(xué)永，吳成成，魏 華

(北京理工大學(xué) 爆炸科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100081)

1 引言

六硝基六氮雜異伍茲烷(HNIW)由美國(guó)海軍武器中心的Nielsen于1987年首次合成[1-2]，是當(dāng)今綜合性能最好的第三代單質(zhì)炸藥之一，能量輸出比奧克托今(HMX)高約14%[3]，但是由于其存在機(jī)械感度較高、易發(fā)生晶變等問題，限制了它在高能混合炸藥中的應(yīng)用[4-5]，因此通常對(duì)其進(jìn)行包覆降感處理。目前常用的包覆硝胺炸藥方法有水懸浮法、噴霧干燥法、超臨界流體法、相分離法等[6-8]。王晶禹[9]、邢江濤[10]、魏華[11]等采用水懸浮工藝，以高聚物粘結(jié)劑Estane為包覆材料，開展了ε-HNIW的包覆鈍感研究。金韶華等[12]選用氟橡膠為包覆材料，采用擠出造粒法、溶液懸浮法和水懸浮法3種不同的工藝包覆ε-HNIW，有效降低了其機(jī)械感度。目前單層包覆材料包覆ε-HNIW的研究較多，但往往采用一種包覆材料包覆不能滿足要求。

微晶蠟(Wax)是常用的蠟類鈍感劑，其對(duì)HNIW的包覆與降感效果良好，已得到很多研究者的證實(shí)[13]，但其力學(xué)性能較差，而氟橡膠F2311作為一種高分子聚合物，具有優(yōu)異的彈性與力學(xué)強(qiáng)度，也作為降感材料在一些炸藥配方中得到應(yīng)用[14]。鑒于鈍感劑Wax優(yōu)良的降感效果與高分子聚合物F2311良好的力學(xué)性能，設(shè)計(jì)“軟硬段結(jié)合”雙層復(fù)合結(jié)構(gòu)，通過水懸浮法以硬度較低的Wax與硬度較高的F2311作為包覆材料雙層包覆ε-HNIW，有效降低ε-HNIW的機(jī)械感度，改善其熱穩(wěn)定性，提高了藥柱的力學(xué)強(qiáng)度，為ε-HNIW在高過載環(huán)境下的混合炸藥配方應(yīng)用提供參考。

2 試驗(yàn)

2.1 試驗(yàn)與儀器

高品質(zhì)ε-HNIW(化學(xué)純度≥99.7%，晶型純度≥95.3%)，遼寧慶陽特種化工有限公司，采用溶劑-非溶劑法重結(jié)晶制備；F2311(偏氟乙烯、三氟氯乙烯以1∶1摩爾比混合的共聚物)，晨光化工研究院，工業(yè)級(jí)；Wax(80號(hào))，撫順駿達(dá)蠟業(yè)有限公司，工業(yè)級(jí)；甘油、二碘甲烷、乙酸乙酯、石油醚，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純；OCA20型接觸角測(cè)量?jī)x，德國(guó)dataphysics公司；Hitachi S-4700型掃描電子顯微鏡，日本日立有限公司；D8ADVANCE型X射線衍射儀，德國(guó)D8ADVANCE有限公司；ZBL-B型撞擊感度儀、BM-B型摩擦感度儀，西安近代化學(xué)研究所；STA449F3 Jupiter同步熱分析儀，德國(guó)耐馳儀器制造有限公司。

2.2 試驗(yàn)樣品制備

根據(jù)前期工作[11]，4%的粘結(jié)劑已可起到降感效果，過多降感劑含量將影響到配方能量水平，Wax對(duì)HNIW的降感效果已經(jīng)比較明確，重點(diǎn)在F2311與雙層復(fù)合結(jié)構(gòu)對(duì)HNIW的降感影響，因此將Wax含量固定在2%，并調(diào)整F2311的含量。因此，將試驗(yàn)樣品分為未包覆樣品與復(fù)合包覆樣品兩類。其中未包覆樣品(Raw Material)為純高品質(zhì)ε-HNIW；復(fù)合包覆ε-HNIW樣品中，高品質(zhì)ε-HNIW的含量為總體系質(zhì)量的96.0%～96.5%，調(diào)整Wax與F2311的包覆順序以及F2311含量，共制備4種包覆樣品，有關(guān)配方如表1所示。

表1 5種試驗(yàn)樣品配方

稱量100 g ε-HNIW與300 mL蒸餾水(水料比3∶1)，放入1 000 mL三口燒瓶中，開啟電機(jī)，設(shè)置攪拌速度450 r/min，溫度調(diào)節(jié)至60 ℃，分散均勻ε-HNIW晶體；開啟真空泵，通過分液漏斗以指定速率1 mL/s滴加濃度為5%Wax的石油醚溶液至三口燒瓶，蒸發(fā)石油醚，Wax析出包覆在ε-HNIW表面。待石油醚蒸發(fā)完全后，調(diào)整攪拌轉(zhuǎn)速為600 r/min，試驗(yàn)溫度65 ℃，通過分液漏斗以指定速率1.25 mL/s向三口燒瓶中滴加濃度為10% F2311的乙酸乙酯溶液。待乙酸乙酯蒸發(fā)后，F(xiàn)2311析出包覆在ε-HNIW與Wax復(fù)合物的表面；繼續(xù)攪拌10 min，降溫至40 ℃以下，取出樣品；真空抽濾后，放入烘箱進(jìn)行干燥，溫度設(shè)定40 ℃(2#樣品在制備時(shí)先加入F2311的乙酸乙酯溶液，再加入Wax的石油醚溶液)。

2.3 試驗(yàn)條件

撞擊感度測(cè)試按照GJB772—1997《炸藥試驗(yàn)方法》方法601.1撞擊感度 爆炸概率法，條件：落錘10 kg，落高250 mm，藥量50 mg；摩擦感度測(cè)試按照GJB772—1997《炸藥試驗(yàn)方法》方法602.1 摩擦感度 爆炸概率法，條件：藥量20 mg，擺角90°，表壓3.92 MPa。

熱分析測(cè)試藥量3 mg，升溫速率10 K/min，Ar2流速20 mL/min，氧化鋁坩堝。

抗拉強(qiáng)度按照《軍用混合炸藥配方評(píng)審適用試驗(yàn)方法匯編》方法602.2劈裂法 抗拉強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)定，藥柱尺寸為Φ20 mm×30 mm；抗剪強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度分別按照GJB772A方法415.1抗剪強(qiáng)度 雙剪法和方法416.1抗壓強(qiáng)度 壓縮法進(jìn)行測(cè)定，藥柱尺寸為Φ20 mm×20 mm。力學(xué)測(cè)試所用藥柱密度均為(1.93±0.01)g/cm3。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 SEM分析

溶劑-非溶劑法重結(jié)晶獲得的高品質(zhì)ε-HNIW與采用水懸浮工藝包覆得到的ε-HNIW復(fù)合包覆粒子掃描電鏡照片如圖1所示，原料及包覆粒子的粒徑如表2所示。

圖1 ε-HNIW及復(fù)合包覆粒子掃描電鏡照片F(xiàn)ig.1 SEM of ε-HNIW and composite coating particles

溶劑-非溶劑法制備的高品質(zhì)ε-HNIW如圖1(a)所示，內(nèi)部結(jié)構(gòu)缺陷少、表面光滑無棱角，具有較好的包覆工藝性與安全性。圖1(f)、圖1 (g)為F2311含量為1.5%的電鏡掃描照片，F(xiàn)2311含量1.8%時(shí)的樣品狀態(tài)與之類似。

表2 5種試驗(yàn)樣品粒徑

觀察圖1(c)、圖1 (e)復(fù)合包覆粒子表面，可以看出“Wax內(nèi)包、F2311外包”和“Wax外包、F2311內(nèi)包”均可將高分子聚合物及鈍感劑均勻地包覆在ε-HNIW表面，在ε-HNIW表面形成一層致密而均勻的保護(hù)膜。

比較表2及圖1(b)、圖1(d)、圖1(f)三圖，可以看出，Wax外包和F2311外包2種包覆結(jié)構(gòu)，都會(huì)導(dǎo)致多個(gè)ε-HNIW顆粒團(tuán)聚在一起，但在外觀上存在明顯的差異：Wax外包相對(duì)F2311外包更加圓滑，但包覆顆粒的粒徑相對(duì)更大。這主要是因?yàn)橄鄬?duì)F2311，Wax粘性較小，在ε-HNIW晶體表面包覆一定量的Wax時(shí)，析出的Wax再次粘結(jié)到ε-HNIW晶體上一段時(shí)間后會(huì)自動(dòng)脫落，重新粘附在未達(dá)到飽和的ε-HNIW晶體上，且包覆后的ε-HNIW之間彼此較少發(fā)生粘連，因此Wax可以更加均勻地包覆在ε-HNIW表面，但包覆顆粒的粒徑較小；F2311粘性較大，F(xiàn)2311包覆ε-HNIW在表面，會(huì)導(dǎo)致更多的ε-HNIW粒子之間發(fā)生粘連團(tuán)聚，在水打磨作用下，較大的團(tuán)聚顆粒更容易被打磨成球形，因此導(dǎo)致F2311直接包覆在ε-HNIW表面時(shí)，將形成球形度更好但更大的顆粒。

當(dāng)F2311含量下降到2%以下時(shí)，從SEM圖像可以觀察到ε-HNIW表面有大量裸露，不能被完全包覆且復(fù)合包覆粒子內(nèi)有空洞產(chǎn)生，這可能導(dǎo)致熱點(diǎn)形成概率的增加。

3.2 界面熱力學(xué)分析

本文采用幾何平均方程研究F2311和Wax的界面張力。幾何平均方程表達(dá)式：

(1)

式中：γ為表面張力；下標(biāo)S為固相；下標(biāo)L為液相；上標(biāo)d為表面張力的色散作用部分；上標(biāo)p為包括氫鍵作用在內(nèi)的極性作用部分。將式(1)代入Young方程，則得

(2)

通過OCA20型接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量了已知表面張力的蒸餾水、甘油、二碘甲烷作為檢測(cè)液體在Wax、F2311表面的接觸角，如表3所示。

表3 檢測(cè)液體表面張力及在F2311表面的接觸角

結(jié)合式(2)，選擇水-二碘甲烷和甘油-二碘甲烷2種組合計(jì)算得到Wax、F2311表面張力數(shù)據(jù)，結(jié)合文獻(xiàn)中ε-HNIW的表面張力數(shù)據(jù)[15]，將HNIW、Wax和F2311的表面能數(shù)據(jù)計(jì)算匯總?cè)绫?所示。

表4 由幾何方程得到的表面能參數(shù)

在界面體系研究中，以粘附功W及鋪展系數(shù)S表征物質(zhì)間的界面作用。粘附功W、鋪展系數(shù)S表達(dá)式：

(3)

(4)

根據(jù)式(3)、式(4)可得：

W=S+2γL

(5)

根據(jù)表4中得到HNIW、F2311、Wax的表面能，結(jié)合式(3)、式(4)、式(5)，計(jì)算HNIW、F2311和Wax之間的界面熱力學(xué)參數(shù)如表5所示。

表5 HNIW、F2311和Wax之間的界面熱力學(xué)參數(shù)

根據(jù)式(5)，γL>0，所以W>S，即可在HNIW表面鋪展的包覆材料必定可以粘濕HNIW，而根據(jù)式(3)、式(4)、式(5)，較大的W不利于鋪展的進(jìn)行，有利于粘濕的進(jìn)行。包覆材料能在炸藥晶體表面鋪展，是實(shí)現(xiàn)包覆作用且能夠形成均勻連續(xù)包覆膜的重要前提[16]。因此，包覆效果很大程度上取決于包覆材料在炸藥表面的鋪展情況，鋪展系數(shù)越大則鋪展情況越好。W和S分別是包覆材料是否能自發(fā)在HNIW表面粘濕、鋪展的判據(jù)。W越大，則HNIW和包覆材料之間的界面作用越強(qiáng)，結(jié)合得越牢固；S越大，則包覆材料在HNIW表面的鋪展情況就越好，包覆得越均勻。由表5可知，F(xiàn)2311和Wax雖然均可包覆在HNIW表面，但是由于Wax的比表面能大于F2311，Wax僅可以自發(fā)粘濕F2311，卻不能自發(fā)在F2311表面鋪展，因此Wax對(duì)F2311的包覆效果不如F2311對(duì)Wax的包覆效果，也導(dǎo)致了“Wax外包、F2311內(nèi)包”時(shí)，樣品表面粗糙且粒度較大，使得降感效果不如“Wax內(nèi)包、F2311外包”的包覆結(jié)構(gòu)。

3.3 XRD分析

F2311的溶劑為乙酸乙酯，但是乙酸乙酯對(duì)ε-HNIW有很強(qiáng)的溶解性，因此為確定用“軟硬段結(jié)合”雙層復(fù)合結(jié)構(gòu)包覆ε-HNIW的晶型是否發(fā)生變化，必須分別對(duì)復(fù)合包覆粒子進(jìn)行X射線衍射分析，結(jié)果如圖2所示。

圖2 4種復(fù)合包覆粒子的X射線衍射圖Fig.2 XRD of four composited coating particles

從圖2發(fā)現(xiàn)，在2θ=10.7、12.6、12.8、15.7、16.3、25.8、30.43時(shí)，4種復(fù)合包覆粒子的特征峰位置與ε-HNIW圖譜標(biāo)準(zhǔn)卡片的特征峰位置保持一致，說明采用“軟硬段結(jié)合”雙層復(fù)合結(jié)構(gòu)包覆ε-HNIW前后晶型并未發(fā)生改變，但由于包覆材料鈍感劑Wax與高分子聚合物氟橡膠均為非晶態(tài)，在一定程度上影響了ε-HNIW的衍射強(qiáng)度，致使ε-HNIW的峰強(qiáng)度稍微減弱。

3.4 DSC-TG分析

對(duì)ε-HNIW及復(fù)合包覆粒子開展DSC-TG熱分析試驗(yàn)，DSC及TG曲線如圖3。

圖3 5種樣品的DSC及TG曲線Fig.3 DSC and TG curves of five samples

采用Coats-Redfern公式[17]對(duì)ε-HNIW的TG數(shù)據(jù)進(jìn)行處理。當(dāng)2RT/E<<1時(shí)，Coats-Redfern公式可簡(jiǎn)化為式(6)形式：

(6)

式中：E為熱分解活化能；T為溫度；A為指前因子；β為升溫速率；R為氣體常數(shù)；G(α)為ε-HNIW熱分解機(jī)理函數(shù)的積分形式[18]

G(α)=[-ln(1-α)]1/2

(7)

式中：α為反應(yīng)深度，本式中，α即為失重率。

對(duì)ln[G(α)/T2]作1/T的直線，斜率即為活化能E。五種樣品的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表6所示。

表6 5種樣品的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)

如圖3所示，170 ℃左右的吸熱峰是ε-HNIW向γ-HNIW晶型轉(zhuǎn)變峰，240 ℃左右的放熱峰是HNIW的分解峰。相比于原料ε-HNIW，包覆后的ε-HNIW的晶型轉(zhuǎn)變峰、分解起始峰與分解峰都會(huì)向高溫方向移動(dòng)，其中1#樣品將高品質(zhì)ε-HNIW的分解起始溫度由234.2 ℃提高到240.7 ℃，分解峰溫由238.4 ℃提高到241.9 ℃。對(duì)比表6中的分解熱與活化能數(shù)據(jù)，包覆后的材料的分解熱與活化能均大于未包覆材料，其中1#樣品的分解熱與活化能最高，但不同樣品間的差距較小。

分析原因認(rèn)為，當(dāng)Wax內(nèi)包，F(xiàn)2311外包時(shí)，由于Wax具有更低的熔點(diǎn)，因此當(dāng)Wax熔化時(shí)，外層的F2311仍保持固態(tài)，使得液態(tài)的Wax可以繼續(xù)在HNIW表面吸收熱量，直至外層F2311也達(dá)到熔點(diǎn)，Wax流出，而當(dāng)Wax外包，F(xiàn)2311內(nèi)包時(shí)，Wax達(dá)到熔點(diǎn)后熔化，無法為內(nèi)部的F2311提供保護(hù)，因此表現(xiàn)出“Wax內(nèi)包，F(xiàn)2311外包”的結(jié)構(gòu)提高了ε-HNIW的分解峰溫、分解熱與活化能，并且隨著F2311含量降低，ε-HNIW的分解峰溫、分解熱與活化能逐漸降低的規(guī)律，不同復(fù)合結(jié)構(gòu)包覆對(duì)ε-HNIW的熱穩(wěn)定性改善效果排序?yàn)?#>3#>2#>4#，但是由于不同樣品間分解峰溫、分解熱活化能相差并不大，因此“軟硬段結(jié)合”雙層復(fù)合結(jié)構(gòu)包覆對(duì)ε-HNIW的熱穩(wěn)定性有一定的改善效果，但是比較有限。

3.5 感度測(cè)試

對(duì)原料高品質(zhì)ε-HNIW和4種包覆樣品進(jìn)行撞擊、摩擦感度測(cè)試，結(jié)果如表7所示。ε-HNIW基復(fù)合包覆粒子較其原料的撞擊、摩擦感度均有所下降。

表7 5種樣品的撞擊感度與摩擦感度

比較樣品1#與2#發(fā)現(xiàn)，“Wax內(nèi)包、F2311外包”雙層復(fù)合包覆后的ε-HNIW機(jī)械感度更低，且隨著F2311含量的升高，復(fù)合包覆粒子的感度逐漸降低。Wax和F2311不同的降感機(jī)理導(dǎo)致“Wax內(nèi)包、F2311外包”的降感效果更好。當(dāng)Wax在內(nèi)時(shí)，Wax與HNIW直接接觸，當(dāng)熱點(diǎn)產(chǎn)生時(shí)，具有更低熔點(diǎn)的Wax可以更多地吸收ε-HNIW表面熱量，并在熔化后潤(rùn)滑ε-HNIW晶體表面，降低進(jìn)一步產(chǎn)生熱點(diǎn)的概率，由于F2311本身良好的力學(xué)性能，外層包覆F2311時(shí)，可以先行緩沖粒子受到的外界機(jī)械刺激，從而進(jìn)一步降低ε-HNIW的機(jī)械感度。

3.6 力學(xué)性能測(cè)試

依據(jù)相關(guān)測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，在室溫條件下測(cè)定了5種樣品的抗拉強(qiáng)度、抗剪強(qiáng)度與抗壓強(qiáng)度，測(cè)試結(jié)果如表8所示。

表8 5種樣品藥柱的力學(xué)性能參數(shù)

如表8所示，“軟硬段結(jié)合”雙層復(fù)合結(jié)構(gòu)包覆ε-HNIW藥柱的力學(xué)強(qiáng)度優(yōu)于原料高品質(zhì)ε-HNIW，且隨著F2311的比例增加，藥柱的力學(xué)強(qiáng)度上升。但F2311含量相同時(shí)，“Wax內(nèi)包、F2311外包”和“F2311內(nèi)包、Wax外包”2種包覆結(jié)構(gòu)對(duì)于ε-HNIW藥柱的力學(xué)性能影響不大。

4 結(jié)論

1) 通過水懸浮法，以鈍感劑Wax與高分子聚合物F2311作為包覆材料，采用“軟硬段結(jié)合”雙層復(fù)合結(jié)構(gòu)包覆高品質(zhì)ε-HNIW，制備出4種ε-HNIW基復(fù)合包覆粒子。SEM和XRD測(cè)試表面，Wax和F2311可均勻包覆在ε-HNIW表面且不產(chǎn)生晶變。

2) “軟硬段結(jié)合”雙層復(fù)合結(jié)構(gòu)包覆ε-HNIW可以有效改善ε-HNIW的安全性能。結(jié)合界面化學(xué)理論分析、DSC-TG試驗(yàn)和感度測(cè)試結(jié)果，當(dāng)包覆比為2%/2%，包覆結(jié)構(gòu)為“Wax內(nèi)包、F2311外包”時(shí)，可以將ε-HNIW的撞擊感度由100%降低到60%、摩擦感度由100%降低到68%，熱分解峰溫由238.4 ℃提高到241.9 ℃，活化能由217.8 kJ/mol上升到257.5 kJ/mol。

3) “軟硬段結(jié)合”雙層復(fù)合結(jié)構(gòu)包覆ε-HNIW可以提高藥柱的力學(xué)性能，使ε-HNIW的抗拉強(qiáng)度、抗剪強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度分別由0.532 MPa、0.335 MPa、2.329 MPa上升到0.932 MPa、1.575 MPa、4.233 MPa，適用于抗過載炸藥配方。