低溫煤焦油預(yù)處理技術(shù)研究*

唐應(yīng)彪

(中石化煉化工程集團(tuán)洛陽技術(shù)研發(fā)中心, 河南 洛陽 471003)

由于煤焦油中的水分、無機(jī)鹽、炭顆粒、有機(jī)氯、金屬等雜質(zhì)含量高，會對煤焦油催化加氫處理裝置產(chǎn)生不利影響[1]。煤焦油中的水分會造成裝置能耗增加、處理時間延長、設(shè)備內(nèi)壓升高、油品暴沸等問題；而水分中溶解的氯化銨、硫酸銨等銨鹽被加熱到220～250 ℃時，會分解成游離酸和氨，引起管道和設(shè)備的嚴(yán)重腐蝕；煤焦油中的有機(jī)氯化物在高溫下同樣會發(fā)生分解，產(chǎn)生腐蝕性介質(zhì)，加重腐蝕；此外，煤焦油中的鈣、鐵等金屬，不僅會使催化劑中毒失活，而且容易造成反應(yīng)器床層堵塞。對煤焦油進(jìn)行深度凈化處理，能夠減輕其對后續(xù)裝置的腐蝕。

隨著國家環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，合理開發(fā)利用煤焦油勢在必行[2]。采用加氫技術(shù)將煤焦油轉(zhuǎn)化為高質(zhì)量的發(fā)動機(jī)燃料，開辟了一條資源高效利用的新途徑[3-4]。由于煤焦油中的雜質(zhì)含量高，需要對其進(jìn)行預(yù)處理，減輕其對后續(xù)加氫處理裝置的不利影響[5]。

以低溫煤焦油為原料，針對其特點(diǎn)采用離心分離、電脫鹽、化學(xué)脫氯等技術(shù)手段，開展低溫煤焦油的脫水、脫鹽、脫氯等系統(tǒng)預(yù)處理技術(shù)研究，充分降低了煤焦油中雜質(zhì)含量，使處理后的原料滿足后續(xù)催化加氫工藝的要求，為高效利用煤焦油提供了技術(shù)支持。

1 試驗(yàn)準(zhǔn)備

1.1 煤焦油原料性質(zhì)

試驗(yàn)研究所用原料油為低溫煤焦油，該煤焦油為黑色液體，不透明，有刺鼻難聞味道。煤焦油的性質(zhì)分析結(jié)果見表1。從表1可以看出，該煤焦油是一種密度大、餾分重、氮含量高、硫含量較低，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、芳烴含量高的劣質(zhì)油品，并且煤焦油含有大量不利于后續(xù)加氫處理的雜質(zhì)元素。該煤焦油水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.08%，鹽質(zhì)量濃度為 9.5 mg/L，總氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23 μg/g，金屬元素中鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)、鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對較高分別為109 μg/g和37.7 μg/g。

表1 煤焦油的性質(zhì)

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

76-1玻璃恒溫水浴裝置、YS-4電脫鹽試驗(yàn)儀、Sigma 6-16S大容量高速離心機(jī)、LC-4微機(jī)庫侖儀、水含量分析儀、尼康TS100F顯微系統(tǒng)。

1.3 試驗(yàn)方法

采用離心分離、電脫鹽脫水、化學(xué)反應(yīng)等方法對煤焦油的脫水、脫鹽、脫氯等預(yù)處理技術(shù)進(jìn)行研究，并對其預(yù)處理效果和優(yōu)化工藝綜合效果進(jìn)行評價(jià)。

1.3.1 離心分離法

將待分離油樣加入一定量的破乳劑和水，混合均勻后倒入錐形塑料離心瓶中，置于Sigma 6-16S大容量高速離心機(jī)中，設(shè)定轉(zhuǎn)速及離心時間，對油樣進(jìn)行處理。

1.3.2 電脫鹽脫水法

稱取油樣50～80 g置于不銹鋼罐中，加入一定量的破乳劑和水，密封后將其放入YS-4電脫鹽試驗(yàn)儀中預(yù)熱15 min，然后手工振蕩100～500次，再將其放入儀器中，施加一定電場，加電30 min，進(jìn)行電脫鹽脫水試驗(yàn)操作。

1.3.3 化學(xué)反應(yīng)法

通過離心分離對煤焦油進(jìn)行初步處理，再用不銹鋼罐稱取離心分離后的油樣50～80 g，加入相應(yīng)的脫氯劑，密封不銹鋼罐，將其放入YS-4電脫鹽試驗(yàn)儀中加熱，發(fā)生化學(xué)脫氯反應(yīng)，反應(yīng)時間為60 min。脫氯反應(yīng)結(jié)束后，再進(jìn)行電脫鹽脫水試驗(yàn)操作。

1.4 分析方法

煤焦油水含量按照GB/T 260—2016規(guī)定的方法測定；鹽含量按照SY/T 0536—2008規(guī)定的方法測定；氯含量采用氧化微庫侖法進(jìn)行測定。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 煤焦油脫鹽脫水效果評價(jià)

2.1.1 離心分離對脫鹽脫水效果的影響

采用離心分離法處理煤焦油，在注水量為10%和轉(zhuǎn)速為3 000 r/min的條件下，考察了溫度對離心分離處理效果的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖1；在注水量為10%和溫度為80 ℃的條件下，考察了轉(zhuǎn)速對離心分離處理效果的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖2。

從圖1可以看出，在轉(zhuǎn)速為3 000 r/min的條件下，隨著溫度的升高，煤焦油中水含量、鹽含量逐漸降低，當(dāng)溫度升高到80 ℃左右時，油中水含量和鹽含量降低趨勢變緩，繼續(xù)提高溫度，其處理效果趨于穩(wěn)定狀態(tài)。因此，從脫鹽脫水效果和能耗綜合考慮，適宜的離心分離溫度為80 ℃，在此溫度下進(jìn)行離心分離，鹽質(zhì)量濃度為2.45 mg/L，水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.24%。

圖1 溫度對離心分離效果的影響

從圖2可知，轉(zhuǎn)速的提高，有利于煤焦油的脫鹽、脫水，然而當(dāng)離心速度提高到3 000 r/min以上時，對水分及雜質(zhì)的去除效率提高有限，鹽含量、水含量降低趨勢變緩，從經(jīng)濟(jì)性和資源的長期利用角度考慮，試驗(yàn)選用3 000 r/min的離心速度進(jìn)行優(yōu)化操作。

圖2 轉(zhuǎn)速對煤焦油離心分離的影響

在離心分離溫度不小于80 ℃，轉(zhuǎn)速不小于 3 000 r/min，時間不小于6 min的條件下，油溶性破乳劑THD添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50 μg/g，注水量10%條件下，脫后水質(zhì)量分?jǐn)?shù)可控制在1.5%以下，脫后鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于3 mg/L，該工藝條件可應(yīng)用到下一步優(yōu)化試驗(yàn)中。

2.1.2 電脫鹽脫水對脫鹽脫水效果的影響

先通過離心分離法對煤焦油進(jìn)行初步處理，再采用電脫鹽法對煤焦油進(jìn)行深度脫鹽和脫水處理，即采用“離心分離+電場電脫鹽脫水”的組合工藝，對煤焦油進(jìn)行聯(lián)合處理，重點(diǎn)考察了電脫鹽溫度對脫水、脫鹽效果的影響，電脫鹽其他工藝條件保持不變，分別為：電場強(qiáng)度700 V/cm，注水量10%，混合強(qiáng)度為手搖200次，加電時間30 min，油溶性破乳劑THD添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50 μg/g，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 溫度對電脫鹽脫水效果的影響

由圖3可知，溫度的升高有助于煤焦油的脫鹽、脫水，其原因在于煤焦油的黏度隨溫度升高而降低，水與油的界面張力降低，水滴熱膨脹使乳化膜強(qiáng)度減弱，水滴聚結(jié)作用增強(qiáng)，沉降速度加快。但是當(dāng)溫度達(dá)到90 ℃后，脫鹽脫水效率降低，繼續(xù)升溫反而增加能耗。因此，選擇電脫鹽溫度為90 ℃，可滿足脫后水質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1.0%，油中鹽質(zhì)量濃度降低至3 mg/L以下。

2.2 煤焦油脫氯效果評價(jià)

2.2.1 脫氯技術(shù)原理

相轉(zhuǎn)移脫氯的技術(shù)原理示意見圖4，其過程在于：相轉(zhuǎn)移劑B(QNu)先與煤焦油中有機(jī)氯(RCl)發(fā)生親核取代反應(yīng)，生成過渡態(tài)的氯化物(QCl)，分布于油水兩相，然后轉(zhuǎn)化劑A將再次發(fā)生親核取代反應(yīng)，生成無機(jī)氯化物溶于水相，相轉(zhuǎn)移劑還原，繼續(xù)返回至油相進(jìn)入循環(huán)，水中可溶解大量的無機(jī)氯和過渡態(tài)的氯化物，采用優(yōu)化調(diào)整的電脫鹽工藝可將無機(jī)氯、過渡態(tài)氯徹底脫除。

圖4 相轉(zhuǎn)移脫氯技術(shù)原理注：Q+—相轉(zhuǎn)移劑的陽離子；Nu-—親核試劑陰離子；Q+Nu-—攜帶親核試劑的離子對； RCl—有機(jī)氯化物；RNu—生成產(chǎn)物；QCl—過渡態(tài)的氯化物；M+Nu-—轉(zhuǎn)化劑。

2.2.2 脫氯劑優(yōu)選

研究中所使用的脫氯劑主要組成：有機(jī)氯轉(zhuǎn)化劑、有機(jī)氯相轉(zhuǎn)移劑和助劑等，分別用A,B,C表示，其中A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100 μg/g，B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為150 μg/g，C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50 μg/g。選用不同的有機(jī)氯轉(zhuǎn)化劑、有機(jī)氯相轉(zhuǎn)移劑和助劑進(jìn)行復(fù)配，其組合方式見表2。

表2 脫氯劑的復(fù)配

2.2.3 脫氯效果評價(jià)

針對煤焦油的特性，采用“離心分離+脫氯反應(yīng)+電場脫鹽脫水”組合工藝技術(shù)對其進(jìn)行預(yù)處理，考察了不同反應(yīng)條件對脫氯效果的影響，主要涉及轉(zhuǎn)化溫度的選擇、脫氯劑中各種有效成分的復(fù)配，特別是轉(zhuǎn)化劑、相轉(zhuǎn)移劑的優(yōu)化篩選。脫氯反應(yīng)條件及試驗(yàn)結(jié)果見表3。從表3可以看出，不同工藝條件下，采用上述步驟處理后，總氯脫除率均較高，脫氯效果十分明顯，脫氯率為 80.43%～93.91%。

表3 脫氯反應(yīng)條件及試驗(yàn)分析結(jié)果

比較1號、2號、3號可知，在復(fù)配體系“A1-B1-C1”中，隨著溫度的升高，脫氯率逐漸降低，這可能與高溫下相轉(zhuǎn)移劑B1的活性減弱、發(fā)生分解有關(guān)，該復(fù)配體系下，適宜的反應(yīng)溫度為90℃，脫氯率為86.96%；比較4號、5號、6號可知，在復(fù)配體系“A1-B2-C1”中，升高溫度有利于提升脫氯效果，其原因在于相轉(zhuǎn)移劑B2具有較好的熱穩(wěn)定性,且溫度的升高使反應(yīng)動力增強(qiáng)，更好地發(fā)揮相轉(zhuǎn)移催化作用，該復(fù)配體系下，選擇適宜的反應(yīng)溫度為110℃，脫氯率為87.83%；比較1號、7號、8號可以看出，在相轉(zhuǎn)移劑B1、助劑C1相同的條件下，改變轉(zhuǎn)化劑A，脫氯率存在一定的變化，比較三者的脫氯效果，A3最好，A1和A2相當(dāng)，復(fù)配體系“A3-B1-C1”具有更佳的脫氯效果，脫氯率為93.91%，這說明相比之下A3具有更強(qiáng)的反應(yīng)活性。

從上述試驗(yàn)結(jié)果可知，開發(fā)的脫氯劑及組合式脫氯工藝“離心分離+脫氯反應(yīng)+電場脫鹽脫水”，在優(yōu)化工藝條件下即復(fù)配體系“A3-B1-C1”組合下，對煤焦油進(jìn)行脫氯處理，總氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)可降低至1.40 μg/g，脫氯率高達(dá)93.91%，而且脫后含鹽含水均能滿足后續(xù)加工工藝要求。

2.3 煤焦油工藝優(yōu)化綜合效果評價(jià)

2.3.1 優(yōu)化工藝操作條件

離心分離：溫度80 ℃，注水量10%，油溶性破乳劑THD添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50 μg/g，轉(zhuǎn)速3 000 r/min，時間6 min；

脫氯反應(yīng)：溫度90 ℃，轉(zhuǎn)化劑(A3)質(zhì)量分?jǐn)?shù)100 μg/g，轉(zhuǎn)移劑(B1)質(zhì)量分?jǐn)?shù)150 μg/g，助劑(C1)質(zhì)量分?jǐn)?shù)50 μg/g， 脫氯劑總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為300 μg/g，注水量10%；

電脫鹽：溫度90 ℃，電場強(qiáng)度700 V/cm，混合強(qiáng)度手搖200次，注水量10%，油溶性破乳劑THD添加量為50 μg/g。

2.3.2 綜合效果評價(jià)

在優(yōu)化的工藝操作條件下，進(jìn)行了綜合優(yōu)化試驗(yàn)，驗(yàn)證了試驗(yàn)結(jié)果，根據(jù)靜態(tài)試驗(yàn)結(jié)果設(shè)計(jì)的煤焦油預(yù)處理工藝流程為：“離心分離+脫氯反應(yīng)+電脫鹽”，煤焦油預(yù)處理動態(tài)試驗(yàn)裝置工藝流程示意見圖5。采用該裝置進(jìn)行動態(tài)模擬試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表4。從表4可以看出，四次試驗(yàn)的結(jié)果均具有良好的重復(fù)性，脫后含鹽質(zhì)量濃度均低于3 mg/L，水質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1%，總氯脫除率約為94%。該組合工藝技術(shù)可確保煤焦油處理后的質(zhì)量能達(dá)到后續(xù)催化加氫工藝要求。

圖5 煤焦油動態(tài)預(yù)處理工藝流程示意

表4 工藝優(yōu)化綜合效果評價(jià)

2.4 煤焦油微觀形貌觀察

采用尼康TS100F顯微系統(tǒng)對預(yù)處理前、預(yù)處理后的煤焦油進(jìn)行微觀形態(tài)觀察，其微觀形貌分別見圖6和圖7。對比圖6與圖7可以發(fā)現(xiàn)：煤焦油預(yù)處理前，含有大量雜質(zhì)如水分、無機(jī)鹽、炭顆粒、有機(jī)氯、金屬等，而煤焦油經(jīng)過預(yù)處理后，其中的大部分雜質(zhì)已經(jīng)被完全脫除。處理前的煤焦油對后續(xù)加氫處理裝置造成較為嚴(yán)重的腐蝕，處理后的煤焦油實(shí)現(xiàn)了深度凈化，對后續(xù)設(shè)備和管道腐蝕輕微，能夠保障后續(xù)加氫處理裝置的平穩(wěn)運(yùn)行，滿足后續(xù)加氫工藝的要求。

圖6 預(yù)處理前煤焦油的微觀形貌

圖7 預(yù)處理后煤焦油的微觀形貌

3 結(jié) 語

采用離心分離、電脫鹽脫水、化學(xué)脫氯等組合式工藝技術(shù)，對煤焦油進(jìn)行集中預(yù)處理，煤焦油預(yù)處理工藝流程為：“離心分離+脫氯反應(yīng)+電脫鹽”。最佳工藝操作條件為：離心轉(zhuǎn)速3 000 r/min，電脫鹽溫度90 ℃，電場強(qiáng)度700 V/cm，注水量10%,混合強(qiáng)度為手搖200次，油溶性破乳劑THD添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50 μg/g，脫氯劑總添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為300 μg/g。在該優(yōu)化條件下，煤焦油脫后鹽質(zhì)量濃度降低至3 mg/L以下，脫后水質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1%，有機(jī)氯脫除率約為94%。

另外，對試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了動態(tài)試驗(yàn)驗(yàn)證。該組合工藝技術(shù)可使煤焦油中的雜質(zhì)含量顯著降低，解決了煤焦油預(yù)處理的難題，實(shí)現(xiàn)了煤焦油的深度凈化處理，減輕了煤焦油對后續(xù)加氫裝置的腐蝕，保障后續(xù)加氫處理裝置的平穩(wěn)運(yùn)行，可以滿足后續(xù)加氫工藝的要求。