鄭州小雙橋遺址出土方孔石器的ICP-AES分析

□劉效彬 宋國定

小雙橋遺址是河南鄭州地區(qū)發(fā)現的商代中期的重要文化遺存之一，該遺址因出土有大型夯土建筑基址、祭祀坑、冶鑄遺址，以及眾多原始瓷、青銅器、玉石器、骨牙器、貝幣、綠松石等重要遺存而被界定為商代中期的都城遺址，具有重要的歷史、考古研究價值[1]。遺址內發(fā)現的80多件具有山東“東夷”岳石文化風格的方孔石器引起歷史、考古學家的極大關注（圖1）。該型方孔石器是岳石文化的典型器物，在山東地區(qū)的多個遺址中都有發(fā)現[2]，但在中原商文化區(qū)卻鮮有出土。就小雙橋遺址發(fā)現岳石文化典型器物的現象，考古學者結合歷史文獻“仲丁征藍夷”的記載，認為這批方孔石器應是商王朝在征服“東夷”的過程中的戰(zhàn)利品[3-5]，也就是說，鄭州小雙橋遺址發(fā)現的方孔石器應產自山東地區(qū)。但是，小雙橋遺址出土的方孔石器與石質農具的巖相分析結果表明：二者基本都屬于變質長石粉砂巖[6]。這似乎說明這批方孔石器形制上雖然受“東夷文化”影響，但可能在本地生產。

圖1 鄭州小雙橋遺址出土的方孔石器

本文利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-AES），測定小雙橋遺址方孔石器和同遺址出土石質農具的主量元素、微量元素，使用SPSS軟件的多元統(tǒng)計分析法，對比分析兩者的化學元素特征，進一步探討鄭州小雙橋方孔石器的產源問題。

一、實驗部分

選取小雙橋遺址出土的方孔石器殘片12件、石質農具殘片6件，考古編號、顏色、主要礦物成分見表1。選擇器物非重要部位切下小片，超聲波清洗，烘干，用瑪瑙研缽研磨至200目以下，烘干，置于干燥器中備用。標樣為實驗室自制。

表1 樣品名稱、考古編號、顏色和主要礦物成分[6]

使用酸解法同時處理考古樣品和標樣。稱量粉末樣品0.1克放入聚四氟乙烯坩堝，以少許去離子水濕潤，然后依次加入5毫升 HF、3毫升 HNO3和幾滴HClO4加熱分解，蒸至濕鹽狀；再加入3毫升HF和幾滴HClO4，加熱至白煙冒盡；加入4毫升 1∶1的 HNO3，用 2%的HNO3沖洗坩堝，轉移到容量瓶內，加二次蒸餾至50毫升進行稀釋。搖勻待測。分析儀器為美國熱電公司全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀，可進行定性—半定量和定量分析，測量范圍為微量（PPM）～常量（%），檢出限PPB級。

二、實驗結果與討論

樣品主量元素、微量元素檢測結果見表2、表3。從實驗數據可以看出，方孔石器和石質農具沒有明顯的元素富集或特征元素，無論是主量元素還是微量元素都處在一個相似的區(qū)域。面對這種變量多、數據量大且不易觀察的情況，多元統(tǒng)計分析是一個非常有效的手段。需要指出的是，在使用SPSS分析實驗數據的過程中，要注意兩點：一是異常值不參與統(tǒng)計分析，如樣品96IVH29:187和00IXT283④B:3的Ba含量明顯異常；二是為了使分類結果能真實反映數據的內在結構，而不是分類方法的誤導，分別用聚類分析法、判別分析法 （判別先驗分類是否正確及正確率和錯誤率）和主成分分析法（將多數據降維分析）對同一組數據進行分析。

表2 樣品主量元素的定性—半定量檢測結果（%）

表3 樣品微量元素的定量檢測結果（μg/g）

1.聚類分析

聚類分析采用歐氏距離平方作為相似系數和Ward聚類方法。聚類前首先對原始數據按標準差進行了標準化，數字1代表方孔石器組，數字2代表石質農具組，聚類分析結果見圖2和圖3?？梢钥闯觯斁酆纤綖?的時候，樣品的主量元素、微量元素都可聚為兩類。從主量元素的聚類結果看，方孔石器基本可與石質農具聚為不同類別，但后面的判別分析和主成分分析結果不支持這一結果；微量元素的聚類結果恰好相反，方孔石器與石質農具互相交叉聚合在一起。理論上說，這類變質長石粉砂巖類巖石含有很多泥質膠結物，這些泥質膠結物直接來自成巖地區(qū)的風化土壤，最能體現不同地質構造和環(huán)境的微量元素、稀土元素含量上應有所不同。也就是說，如果方孔石器來自岳石文化區(qū)的話，在微量元素或稀土元素上應與小雙橋遺址的石質農具有所不同。但方孔石器和石質農具的微量元素聚類結果不支持這一假設。

圖2 樣品主量元素聚類分析圖

圖3 樣品微量元素聚類分析圖

2.判別分析

判別分析采用的是逐步篩選判別模型和貝葉斯判別函數，判斷對標本先驗分組的正確率和錯誤率。這里的先驗分組是：以1為代表的方孔石器組和以2為代表的石質農具組來自不同地域，判別分析結果匯總至表4、表5。從表中可以看出，依據主量元素的判別結果，兩者的判錯率也很高，方孔石器有2件標本應歸入石質農具組，石質農具應用有2件標本應歸入方孔石器組；依據微量元素的判別結果，方孔石器有3件標本應歸入石質農具組，判錯率相對較高，達36.4%，石質農具有1件標本歸入方孔石器組。也就是說，無論從主量元素還是微量元素判別，其結果都不支持方孔石器和石質農具分為兩組，這一點和前面的聚類結果相一致。

表4 樣品主量元素判別分析歸類結果匯總表件：%

表5 樣品微量元素判別分析歸類結果匯總表件：%

3.主成分分析

主量元素的主成分分析，經采樣適宜度（KMO）檢驗，KMO 值太低，只有 0.165，表明該樣本組不適宜做主成分分析。然后通過Anti-image選項檢驗單個變量是否適宜分析，結果每個元素值也都很低，最高的也就0.223，表明所有變量不適宜做主成分分析。微量元素大都能夠通過這兩個檢驗。以下是微量元素主成分分析結果，表6列出的是因子得分系數矩陣，或稱因子負載矩陣，顯示各個元素變量對所選前3個主成分的貢獻大小。表7顯示了當選取前3個主成分時，能解釋84%的總方差，說明前3個主成分可反映出微量元素的大部分信息。圖4是根據這3個主成分做出的主成分3D散點圖，1代表方孔石器組，2代表石質農具組。從中不難看出，方孔石器和石質農具呈交叉分布，很難區(qū)分。

表6 樣品微量元素因子得分系數矩陣

表7 樣品微量元素特征值和被解釋的方差

圖4 樣品微量元素主成分分析散點圖

三、結語

從以上實驗結果來看，小雙橋遺址出土的方孔石器和石質農具在主量元素、微量元素含量上沒有明顯區(qū)別，聚類、判別和主成分分析均顯示兩者從主量、微量化學元素含量上無法分為與器物類別相符的兩類。該結果與先前的巖性分析結果[6]耦合，暗示鄭州小雙橋遺址的方孔石器和石質農具可能產自同一區(qū)域。