某電子裝備平臺熱噴鋅涂層體系腐蝕失效分析及對策

楊軍華，王偉，陳旭，朱理智，賈雪

（南京電子技術(shù)研究所，江蘇 南京 210039）

近年來，隨著我軍海上活動大量增加、島礁布防裝備的投放及機動雷達跨區(qū)域機動作戰(zhàn)，雷達、通信等電子裝備的服役環(huán)境正從內(nèi)陸、近岸拓展至離岸島礁、遠洋。在惡劣海洋環(huán)境中執(zhí)行預警警戒、精確制導、精密探測等重大任務的電子裝備品種、數(shù)量大幅度提升。但是，相比內(nèi)陸環(huán)境，近岸、離岸和遠洋環(huán)境的腐蝕性大大增加，由腐蝕帶來的電子裝備可靠性問題和服役壽命問題使其面臨著巨大的壓力。典型金屬及合金在3% ～ 6% NaCl溶液中的腐蝕電位測試結(jié)果表明，鋅的腐蝕電位顯著低于低碳鋼，因此鋅金屬在海洋環(huán)境中對低碳鋼有顯著的陰極保護作用，在鋼結(jié)構(gòu)防腐蝕領域發(fā)揮著重大的作用[1-2]。熱噴鋅是利用熱噴涂技術(shù)將金屬鋅噴涂于鋼鐵基體表面，利用鋅的電位比鋼基材低的特點，對鋼基材進行保護，是優(yōu)良的長效防腐涂層[3]。熱噴涂層具有多孔結(jié)構(gòu)，其孔隙率視噴涂方法及工藝參數(shù)不同最高可達15%，對涂層進行封閉可減少鹽等腐蝕性污染物的滲入，因此熱噴鋅+封閉涂層的復合涂層比單純噴涂層具有更長的防護年限，可使大型鋼結(jié)構(gòu)的使用壽命達到20 ～ 30年左右[4]。電弧噴涂是熱噴涂的一種，生產(chǎn)效率高、成本低、操作簡單方便，近幾十年來獲得迅速發(fā)展[5]。

某電子裝備服役于沿海陣地，距海岸線近，為使其具有長期耐久性以及滿足裝飾、偽裝需求，其鋼結(jié)構(gòu)平臺采用了“電弧噴鋅+有機涂層”方案。但服役18個月后，此平臺涂層大量出現(xiàn)起泡、鼓包現(xiàn)象， 泡內(nèi)為白色粉狀腐蝕產(chǎn)物，嚴重部位露出基材且出現(xiàn)紅色銹點(見圖1)。這說明鋅層已基本腐蝕完，失去了對鋼基材的保護作用，鋼材出現(xiàn)紅銹。

圖1 腐蝕的宏觀形貌 Figure 1 Appearance of corrosion

針對此現(xiàn)象，本文對裝備平臺所處腐蝕環(huán)境、涂層體系、腐蝕產(chǎn)物、腐蝕速率等進行了詳細分析，描述了其可能的腐蝕失效機制，并提出對策。

1 腐蝕原因分析

1.1 腐蝕環(huán)境

根據(jù)裝備腐蝕環(huán)境調(diào)查，裝備服役地點距海岸線近，經(jīng)常遭受來自海洋方向的海風及海霧影響，服役地點年降雨和海霧天氣超過100 d，其環(huán)境腐蝕等級為C5，腐蝕性很高。

1.2 涂層體系

該電子裝備平臺由協(xié)作配套單位設計制造，通過調(diào)查協(xié)作配套單位的設計工藝文件得知，平臺采用Q345鋼焊接后機械加工而成，表面處理工藝包括噴砂、熱噴鋅、涂漆。噴砂清潔度Sa3級，粗糙度(Rz) 80 μm左右；電弧噴涂的鋅層厚度為100 μm；噴鋅后噴涂聚氨酯底漆約50 μm，再噴涂聚氨酯面漆約50 μm，裝備總裝后整體噴涂脂肪族聚氨酯可見光及近紅外偽裝涂層約50 μm，涂層總膜厚約150 μm。

由表1可知，平臺熱噴鋅涂層體系的厚度達到了GB/T 28699-2012《鋼結(jié)構(gòu)防護涂裝通用技術(shù)條件》規(guī)定的厚度，但與GB/T 30790.5-2014《色漆和清漆 防護涂料體系對鋼結(jié)構(gòu)的防腐蝕保護 第5部分 防護涂料體系》、NORSOK M-501-2012Surface Preparation and Protective Coating以及ISO 12944-5:2018(E)Paints and Varnishes — Corrosion Protection of Steel Structures by Protective Paint Systems —Part 5: Protective Paint Systems相比，平臺熱噴鋅涂層體系的厚度不符合要求。平臺熱噴鋅涂層體系的構(gòu)成和上述標準相比的主要差異有：一是平臺第一道涂層采用了普通的聚氨酯防護底漆，而相關標準均推薦采用封閉漆或連接漆；二是平臺沒有采用標準均推薦的中間漆涂層。封閉漆或連接漆滲透性強，能滲入并填充熱噴鋅的孔隙，避免后續(xù)涂層產(chǎn)生針孔，而且封閉漆或連接漆由于滲入熱噴鋅孔隙中，在涂層體系中一般不計厚度。中間漆具有較高的屏蔽性能，可增加涂層體系厚度，減緩腐蝕介質(zhì)侵入涂層內(nèi)部的時間。

表1 平臺涂層體系與相關標準C5環(huán)境熱噴鋅涂層體系的對比 Table 1 Comparison between the coating system of the platform and the standards involving the thermally sprayed zinc coating for C5 environment

通過對協(xié)作配套單位的生產(chǎn)過程調(diào)查得知，熱噴鋅后進行聚氨酯底漆噴涂時，采用針對致密結(jié)構(gòu)基材的普通空氣噴涂方式，未采取針對多孔性基材的霧噴方式。熱噴涂層、無機富鋅涂層等多孔性基材進行霧噴主要是防止涂層出現(xiàn)氣孔等缺陷，以免影響涂層的防護性能。

通過上述調(diào)查和分析可知，由于平臺涂層體系較薄，缺少針對熱噴鋅的封閉層和增強屏蔽性能的中間涂層，且施工中采用普通空氣噴涂對多孔性基材進行噴涂，涂層極易產(chǎn)生氣孔等缺陷，因此造成平臺涂層體系防護性能不足，在惡劣海洋環(huán)境中出現(xiàn)了快速劣化現(xiàn)象。

1.3 腐蝕產(chǎn)物

取白色粉末狀腐蝕產(chǎn)物，采用美國FEI公司的Q245型掃描電鏡對其進行形貌和能譜(EDS)分析，結(jié)果見圖2和表2。白色粉末狀腐蝕產(chǎn)物在微觀上呈蓬松的不規(guī)則狀態(tài)，能譜顯示其成分中主要含C、O、Zn和Na元素，推測其主要成分應該是鋅的氧化物和碳酸鹽，Na元素應該來自大氣中滲入涂層的鹽分。分析結(jié)果說明，涂層起泡內(nèi)的腐蝕產(chǎn)物主要是熱噴鋅層腐蝕后產(chǎn)生的疏松狀鋅的氧化物和碳酸鹽類。

圖2 腐蝕產(chǎn)物微觀形貌(a)及能譜圖(b) Figure 2 Micromorphology (a) and energy-dispersive spectrum (b) of corrosion product

表2 腐蝕產(chǎn)物的元素成分 Table 2 Elemental composition of corrosion product

1.4 腐蝕速率

裝備平臺的熱噴鋅層厚度約100 μm，根據(jù)現(xiàn)場腐蝕的情況來看，部分腐蝕嚴重的部位上鋅層已完全腐蝕。按時間計算，腐蝕嚴重部位的年平均腐蝕速率達到了66 μm/a以上。

采用Solartion 1260+1287電化學工作站，利用三電極法測量Q345鋼熱噴鋅試樣(鋅層100 μm)在3.5% NaCl溶液中的極化曲線，其中參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為石墨電極，測量結(jié)果見圖3。

圖3 Q345鋼熱噴鋅后在3.5% NaCl溶液中的極化曲線 Figure 3 Polarization curve of thermally sprayed zinc coating on Q345 steel in 3.5% NaCl solution

由圖3可知，陽極極化的開始階段，腐蝕電流密度逐漸增長，在?1.10 V至?1.08 V的電位區(qū)間有一個變小又變大的過程，應該是反應初始表面生成難溶的Zn(OH)2腐蝕產(chǎn)物在Cl?的作用下迅速轉(zhuǎn)化為可溶性產(chǎn)物所致。利用塔菲爾直線外推法求得Q345鋼熱噴鋅試樣在此體系中的腐蝕電流密度jcorr= 21.3 μA/cm2， 根據(jù)式(1)[6]算得腐蝕速率(vcorr)為317 μm/a。

式中M為鋅的摩爾質(zhì)量(取65 g/mol)，n為參與反應的電子數(shù)(鋅是2)，ρ為鋅的密度(取7.14 g/cm3)。

根據(jù)中國材料的自然環(huán)境腐蝕調(diào)查結(jié)果[7]140，噴鋅及噴鋅/封閉防護層的大氣暴露腐蝕速度每年只有幾微米，遠低于平臺的腐蝕速率，說明平臺熱噴鋅涂層的腐蝕過程比常規(guī)大氣腐蝕快得多。

談天、陳彤等[8-9]根據(jù)鹽密值設計了海洋環(huán)境大氣腐蝕模擬液，測得鋅在其中的腐蝕速率為每年數(shù)十至100多微米，遠高于大氣腐蝕，說明局部環(huán)境形成的高濃度電解質(zhì)溶液會造成鋅的快速腐蝕。本文所用試樣為多孔的熱噴鋅層，其實際腐蝕面積大于計算面積，這應該是所測腐蝕速率比純鋅板材腐蝕速率[8-9]還高的原因。值得注意的是，平臺的腐蝕形貌與金屬噴涂層加封閉涂料的復合涂層在海水中的早期腐蝕的形貌非常相似，涂層的起泡是由于涂層下金屬噴涂層腐蝕引起的，產(chǎn)生在噴涂層的中間，且噴鋅層在海水中的腐蝕速率遠高于大氣腐蝕速率[7]361-368。

結(jié)合裝備平臺所處部位，噴鋅的大氣腐蝕、海水腐蝕和NaCl溶液中的腐蝕速率及腐蝕特征，推測平臺起泡部位的鋅層發(fā)生了間歇性溶液腐蝕，以極高的腐蝕速率產(chǎn)生了大量腐蝕產(chǎn)物，導致涂層體系快速劣化。

1.5 腐蝕失效機理

熱噴鋅涂層是利用電弧噴涂等技術(shù)將鋅絲熔化后加速噴射在金屬表面，噴涂粒子以熔融狀態(tài)瞬間被沖擊到基底金屬后，在強大的壓縮空氣急劇冷卻作用下凝固、沉積，噴涂粒子束接連不斷沖擊基材表面，產(chǎn)生碰撞、變形及冷凝收縮過程，變形顆粒與基材之間，以及顆粒與顆粒之間互相交錯粘結(jié)在一起，從而形成涂層[10]。涂層的形成過程決定了涂層的結(jié)構(gòu)，它是一種由無數(shù)變形粒子互相交錯呈波浪式堆疊在一起的層狀組織結(jié)構(gòu)。在噴涂過程中，熔融的顆粒與噴涂工作氣體及周圍空氣進行化學反應，使得噴涂材料經(jīng)噴涂后會出現(xiàn)其氧化物。由于顆粒的陸續(xù)堆疊和部分顆粒的反彈散失，在顆粒與顆粒之間不可避免地存在孔隙或空洞，因此涂層是由變形顆粒、氣孔和氧化物夾雜所組合[11]，呈多孔狀。對這種多孔結(jié)構(gòu)噴涂涂料時，在涂料往孔隙內(nèi)滲透的過程中，內(nèi)部空氣往外逃逸而穿過涂層，極易導致涂層產(chǎn)生氣孔等缺陷。圖4a為涂料噴涂時產(chǎn)生氣孔的宏觀照片，圖4b為采用美國萊卡公司DMI5000M型金相顯微鏡觀察的涂層截面的金相照片。從中可明顯看出，涂料涂層內(nèi)產(chǎn)生的氣孔不僅使涂層的有效厚度大大降低，還為腐蝕溶液滯留提供了空間。

圖4 熱噴鋅后涂料噴涂時產(chǎn)生的氣泡和涂層中的氣孔 Figure 4 Bubbles and holes formed during paint spraying on thermally sprayed zinc coating surface

裝備平臺距離海岸線近，長時間受到海風及海霧的影響，表面時常結(jié)露。海霧及海洋大氣中含有大量鹽分，在平臺表面結(jié)露后，含鹽水溶液通過漆膜的缺陷滲透進涂層中，在涂層的氣孔和噴鋅層的孔隙中形成了NaCl溶液，通過日常氣溫的變化產(chǎn)生反復的蒸發(fā)濃縮，氣孔和鋅層孔隙中的NaCl逐步增多。當表面凝露或降水時，水分進入涂層內(nèi)部，形成局部高濃度NaCl溶液，為鋅層快速腐蝕創(chuàng)造了介質(zhì)條件，而較薄的涂層加快了介質(zhì)進入涂層內(nèi)部的過程。涂層缺陷處的NaCl溶液狀態(tài)隨氣候的變化而變化：在連續(xù)干燥天氣時，由于難以形成有效的電解質(zhì)溶液，因此腐蝕較慢；在結(jié)露和降雨天氣時，腐蝕較快。但是由于缺陷較小，進入涂層缺陷內(nèi)的水分并不容易很快蒸發(fā)，可以造成較為持續(xù)的快速腐蝕。

雖然熱噴鋅所用的芯材鋅的純度達到99.99%以上，但熱噴鋅層中的鋅粒在由熔融態(tài)到噴射在基底金屬上冷卻成固態(tài)的過程中，不可避免地有部分在空氣中被氧化。這些夾雜了部分氧化物的鋅成為了腐蝕微電池的陰極區(qū)，而高純度的鋅成為陽極區(qū)，同時在靠近基底金屬的區(qū)域，Q345鋼成為宏觀腐蝕的陰極區(qū)，鋅層成為宏觀腐蝕的陽極區(qū)。劉安強等[12]認為鋅層在氯離子環(huán)境中的腐蝕反應如下：

腐蝕初期生成的腐蝕產(chǎn)物主要為羥基氯化鋅(Zn5(OH)8Cl2·H2O)，隨著時間的延長，腐蝕產(chǎn)物變?yōu)檠趸?ZnO)和堿式碳酸鋅(Zn5(CO3)2(OH)6)，與腐蝕產(chǎn)物的能譜分析結(jié)果一致。腐蝕微電池和鋅層與鋼基材電偶對的雙重極化作用使鋅層快速腐蝕，產(chǎn)生大量疏松的腐蝕產(chǎn)物，體積膨脹導致涂層起泡，使涂層快速劣化。這一過程的腐蝕機理和產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物與熱噴鋅涂層在瀝青混凝土鋪裝層下的情況類似[13]。

Knudsen等人[14]描述的惡劣海洋環(huán)境下熱噴鋁配套涂層的起泡現(xiàn)象與本文中平臺熱噴鋅涂層的起泡不同。熱噴鋁配套的涂層如果超過一定厚度，其腐蝕機理決定了起泡是必然的。而根據(jù)平臺熱噴鋅涂層的起泡機理，通過消除涂料涂層的缺陷，熱噴鋅涂層的起泡應該是可以避免的。林成福等在研究Zn-Al(15)復合涂層的耐蝕性時也認為，氣孔、表面針孔及裂縫是導致復合涂層局部腐蝕破壞的主要因素[15]。因此，改善熱噴鋅后的涂料涂層質(zhì)量，是提高電子裝備熱噴鋅和涂料復合防護涂層體系耐蝕性的關鍵。

2 對策

為了避免平臺熱噴鋅涂層系統(tǒng)發(fā)生腐蝕失效，提出以下對策：

(1)為滿足涂層體系在相關環(huán)境下耐久性的要求，應參考ISO 12944-5:2018(E)、NORSOK M-501-2012、GB/T 30790.5-2014和GB/T 28699-2012等國內(nèi)外標準關于熱噴鋅表面的涂層配套，涂料種類以及單道涂層與涂層體系的厚度必須滿足標準要求，特別注意熱噴鋅后的第一道涂層應為封閉涂層，封閉漆應滲透性強，能夠滲入熱噴鋅層的孔隙，并在封閉漆后的涂層體系中增加環(huán)氧云鐵中間漆。但是由于涂料產(chǎn)品本身的性能差異，并非所有按照相關標準組成的涂層體系均有良好的防護性能，因此涂層體系的選擇仍需要進行嚴格的測試，只有經(jīng)過耐久性測試的涂層才能投入工程應用。

(2) 熱噴鋅后的封閉涂層應采用霧噴的方法，通過快速少量多次噴涂的形式，使漆液充分浸潤熱噴鋅表面并滲入其中，避免出現(xiàn)涂層氣泡缺陷，從而防止涂層氣孔的產(chǎn)生。在熱噴鋅涂層體系的優(yōu)選過程中發(fā)現(xiàn)，國內(nèi)外一線涂料供應商極其重視對熱噴鋅涂層封閉層的霧噴，其現(xiàn)場工程師在試樣封閉層的施工中均親自操作，并對用戶進行詳細示范指導。

(3) 涂層體系按相關標準規(guī)定進行耐久性實驗室測試。優(yōu)選試驗中發(fā)現(xiàn)，ISO 12944-6:2017(E)Paints and Varnishes — Corrosion Protection of Steel Structures by Protective Paint Systems — Part 6: Laboratory Performance Test Methods給出的耐久性測試中的劃線鹽霧試驗方法可考核不同涂料體系對鋅層的防護性能，試驗中涂層體系劃線周圍起泡的程度表明了涂層對鋅層防護性能的優(yōu)劣，起泡嚴重的涂層體系后續(xù)出現(xiàn)鋅層鼓包的風險高。

根據(jù)上述思路，對國內(nèi)外相關涂料供應商近10種以環(huán)氧封閉漆+環(huán)氧云鐵中間漆+脂肪族聚氨酯或含氟聚氨酯或聚硅氧烷面漆的熱噴鋅防護涂層體系按照ISO 12944-6:2017(E)的C5腐蝕環(huán)境高耐久性條件進行測試，結(jié)合經(jīng)濟性分析后最終優(yōu)選出某型環(huán)氧封閉漆 + 180 μm某型環(huán)氧云鐵中間漆 + 60 μm某型脂肪族聚氨酯面漆的熱噴鋅涂層體系用于海洋環(huán)境電子裝備鋼結(jié)構(gòu)的防護。采用上述涂層體系后，同類工作條件下的電子裝備鋼結(jié)構(gòu)未出現(xiàn)與平臺結(jié)構(gòu)類似的涂層劣化現(xiàn)象。

3 結(jié)語

某電子裝備平臺的熱噴鋅配套涂層體系的快速腐蝕失效主要是因為在惡劣的海洋環(huán)境中，鹽分滲入并滯留在涂裝過程中產(chǎn)生的大量涂層缺陷內(nèi)，在雨霧等適當氣象條件下形成高濃度NaCl溶液，造成鋅層間歇性的快速腐蝕，產(chǎn)生大量疏松的氧化鋅和堿式碳酸鋅腐蝕產(chǎn)物，體積膨脹導致涂層起泡，使涂層快速劣化。通過合理的涂層體系設計、材料優(yōu)選和施工控制措施，可有效避免熱噴鋅配套涂層體系的快速劣化，達到惡劣海洋環(huán)境電子裝備長效防護目的。