三氯化鐵分解重鉻酸鉀滴定法測(cè)金屬化球中金屬鐵和氧化亞鐵的含量

邢文青，張世歡，黃合生，尚聰亞

（廣東韶鋼松山股份有限公司，廣東 韶關(guān) 512123）

1 前言

金屬化球是韶鋼25 萬(wàn)t 處理含鋅塵泥環(huán)保綜合利用項(xiàng)目主要產(chǎn)品之一，金屬化球的質(zhì)量由金屬化率來(lái)衡量，金屬化率是試樣中金屬鐵占試樣全鐵的百分?jǐn)?shù)，因此金屬鐵的含量是金屬化球質(zhì)量的主要指標(biāo)，準(zhǔn)確測(cè)定金屬鐵含量至關(guān)重要。金屬化球的金屬鐵含量在20%～75%，氧化亞鐵的含量在10%～40%。金屬鐵測(cè)定方法有：汞鹽浸出-重鉻酸鉀滴定法、碘乙醇浸出-EDTA 滴定法、硫酸銅溶解-重鉻酸鉀滴定法、三氯化鐵-乙酸鈉滴定法和氯化鐵溶解-重鉻酸鉀滴定法［1-6］。汞鹽浸出-重鉻酸鉀滴定法數(shù)據(jù)穩(wěn)定，抗干擾性強(qiáng)，因HgCl2毒性大，已基本停止使用。碘-乙醇法Fe3+與EDTA 的絡(luò)合反應(yīng)會(huì)形成褐色沉淀，不適合于金屬鐵含量高的試樣；硫酸銅法因會(huì)誘導(dǎo)游離氧化亞鐵的溶解，有一定的局限性；三氯化鐵-乙酸鈉滴定法適合質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%～3.0%的鐵礦石、球團(tuán)礦的金屬鐵測(cè)定，不適合金屬化球中金屬鐵的檢測(cè)；直接還原鐵金屬鐵含量的測(cè)定三氯化鐵分解重鉻酸鉀滴定法，操作簡(jiǎn)單結(jié)果可靠，只單獨(dú)測(cè)定金屬化球中金屬鐵，無(wú)法滿(mǎn)足生產(chǎn)需及時(shí)掌握金屬化球中金屬鐵和氧化亞鐵的含量要求。

本文通過(guò)對(duì)影響三氯化鐵分解重鉻酸鉀滴定法測(cè)定金屬化球中金屬鐵和氧化鐵的分析條件進(jìn)行優(yōu)化，建立了測(cè)定金屬化球中金屬鐵和氧化亞鐵含量的分析方法，該方法快速簡(jiǎn)便，適用于日常的檢測(cè)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要儀器設(shè)備及化學(xué)試劑

儀器：天平，電爐，磁力攪拌器。

化學(xué)試劑。三氯化鐵，100 g/L，靜置過(guò)夜；碳酸氫鈉；碳酸氫鈉溶液，10 g/L；氟化鈉；鹽酸，ρ3.19 g/mL，分析純；氯化錫溶液，60 g/L，以（1+1）鹽酸溶解（當(dāng)天配制）；鎢酸鈉溶液，250 g/L；三氯化鈦，15 g/L；二苯胺磺酸鈉，5 g/L；鎢酸鈉溶液，250 g/L；硫磷混酸（3∶3∶14）：于700 mL 水中，邊攪拌邊加入150 mL 磷酸（ρ2.70 g/mL），再加15 mL 硫酸（ρ2.84 g/mL），混勻，流水冷卻；硫酸亞鐵銨溶液，20 g/L；重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液c（1/6K2Cr2O7）=0.015 mol/L，準(zhǔn)確稱(chēng)取7.350 g基準(zhǔn)重鉻酸鉀（150 ℃烘干2 h），置于250 mL燒杯中，加水溶解后移入1 000 mL容量瓶中，稀釋至刻度，充分混勻；重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液c（1/6K2Cr2O7）=0.005 mol/L，準(zhǔn)確稱(chēng)取2.450 g 基準(zhǔn)重鉻酸鉀（150 ℃烘干2 h），置于250 mL燒杯中，加水溶解后移入1 000 mL 容量瓶中，稀釋至刻度，充分混勻。分析中除另有說(shuō)明外，僅使用認(rèn)可的分析純?cè)噭┖头螱B/T 6682規(guī)定的三級(jí)水。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱(chēng)取0.2 g試料，精確至0.000 1 g。將試料置于300 mL 錐形瓶中，加入40 mL 三氯化鐵溶液（2.7），立即塞上膠塞，置于攪拌器上旋轉(zhuǎn)30 min，用中速濾紙加紙漿過(guò)濾于500 mL 錐形瓶中，用水洗滌錐形瓶及殘?jiān)?～10 次，體積約150～200 mL。濾液用于測(cè)金屬鐵，殘?jiān)糜跍y(cè)氧化亞鐵。隨同試料做空白實(shí)驗(yàn)。

2.2.1 金屬鐵的檢測(cè)

在濾液中加入20 mL 硫磷混酸，5 滴二苯胺磺酸鈉，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴至紫紅色為終點(diǎn)。

2.2.2 氧化亞鐵含量檢測(cè)

將殘?jiān)盀V紙放入原錐形瓶中，加入1～2 g碳酸氫鈉固體，加入0.5～1 g 氟化鈉固體，30 mL 鹽酸，迅速蓋上陶瓷蓋，加熱溶解完全至體積約10～15 mL取下，立即加入碳酸氫鈉溶液60 mL，流水冷卻至室溫；取下錐形瓶上陶瓷蓋，立即加入20 mL硫磷混酸，加入3～5滴二苯胺磺酸鈉作指示劑，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液至紫紅色為終點(diǎn)。

3 結(jié)果與討論

3.1 試樣預(yù)處理?xiàng)l件的確定

3.1.1 三氯化鐵溶液的用量、試料攪拌時(shí)間、試料量正交實(shí)驗(yàn)

三氯化鐵溶液的用量、試料攪拌時(shí)間、試料量多少?zèng)Q定于試料中金屬鐵能否被三氯化鐵溶液完全溶解，為此選取一份MFe質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的金屬化球，對(duì)三氯化鐵溶液的用量、試料攪拌時(shí)間、試料量3個(gè)因素設(shè)計(jì)3個(gè)水平，見(jiàn)表1。

表1 正交實(shí)驗(yàn)3水平3因素

按L9（34）設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)探究金屬鐵測(cè)定的條件實(shí)驗(yàn)，正交實(shí)驗(yàn)方案見(jiàn)表2。按表2 對(duì)MFe 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的金屬化球進(jìn)行處理過(guò)濾、濾液調(diào)節(jié)酸度，以二苯胺磺酸鈉為指示劑，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，根據(jù)所消耗的標(biāo)準(zhǔn)溶液體積計(jì)算金屬鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

用Mintab 軟件對(duì)正交分析數(shù)據(jù)進(jìn)行分析得出的結(jié)果見(jiàn)表3，各因素中影響最大的水平從正交表數(shù)據(jù)處理中可以看出，三氯化鐵量的極差R最大，其次是攪拌時(shí)間，試料量的極差最小。所以三氯化鐵用量的影響最顯著。

表3 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

所有因素中都是K2較大，因此試樣最佳的試料量為0.200 0 g，三氯化鐵加入量為40 mL，攪拌時(shí)間為30 min。

3.1.2 濾紙及清洗速度的選擇

稱(chēng)取9 份0.200 0 g 的MFe 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的金屬化球試料分別置于300 mL 三角錐瓶，各加入40 mL 三氯化鐵，并攪拌30 min 后開(kāi)展以下實(shí)驗(yàn)：3份用快速定量濾紙過(guò)濾，3份用中速定量濾紙過(guò)濾，3份用慢速定量濾紙，處理后用同一條件實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表4。由此可知用定量中速濾紙時(shí)，平行性測(cè)定R最小，結(jié)果重復(fù)性好。

表4 濾紙對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響

3.1.3 樣品粒度的選擇

實(shí)驗(yàn)選用已多次測(cè)量的金屬化球（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為43.58%）留樣。根據(jù)規(guī)定的方法制備不同粒徑的樣品，并根據(jù)實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。結(jié)果表明，當(dāng)樣品粒徑較大時(shí)，測(cè)得的鐵含量穩(wěn)定性較差。當(dāng)試樣的粒徑為0.125 mm時(shí)，金屬鐵檢測(cè)結(jié)果重復(fù)性好，粒度過(guò)小時(shí)因制樣過(guò)程中使部分金屬鐵被氧化導(dǎo)致結(jié)果偏低。

表5 樣品粒度對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響

3.2 滴定酸度控制

選用已多次測(cè)量的金屬化球（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為43.58%）留樣，試料量為0.2 000 g、三氯化鐵加入量為40 mL、攪拌時(shí)間為30 min的情況下，按表6中進(jìn)行硫磷混合酸濃度及加入量實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表6。從表6 可以看出，加入20 mL（15+15+70）硫磷混合酸時(shí)，滴定金屬化球中金屬鐵結(jié)果消耗重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)體積的極差最小，結(jié)果最穩(wěn)定。

表6 酸度對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響

3.3 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的選擇

選用了已多次測(cè)量的金屬化球（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為43.58%）留樣，使用不同濃度的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，并根據(jù)實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定。不同濃度的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)金屬鐵檢測(cè)，消耗的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液體積見(jiàn)表7。從表中數(shù)據(jù)可看出，采用濃度為0.15 mol/L重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定各種金屬化球中金屬鐵結(jié)果重復(fù)性好，消耗體積控制15～40 mL。

表7 重鉻酸鉀濃度對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響

9個(gè)試料的殘?jiān)磳?shí)驗(yàn)方法進(jìn)行處理后使用不同濃度的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定。不同濃度的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)氧化亞鐵檢測(cè)，消耗的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液體積見(jiàn)表8，從表中數(shù)據(jù)可以看出，采用濃度為0.05 mol/L重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定各種金屬化球中氧化亞鐵結(jié)果重復(fù)性好，消耗體積控制12～40 mL，考慮本法用于分析其他物料，最終選用滴定亞鐵的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為0.05 mol/L。

表8 重鉻酸鉀濃度對(duì)亞鐵檢測(cè)結(jié)果的影響

3.4 精密度實(shí)驗(yàn)

稱(chēng)取金屬化球團(tuán)A、B 各6 份，每份質(zhì)量為0.200 0±0.000 1 g，按2.2 章節(jié)內(nèi)容進(jìn)行樣品處理，后用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，測(cè)定金屬化球團(tuán)中金屬鐵和氧化亞鐵，結(jié)果見(jiàn)表9 和表10。從表中看出，變異系數(shù)CV滿(mǎn)足GB/T 27404—2008中要求。

表9 金屬化球金屬鐵精密度數(shù)據(jù)

表10 金屬化球中氧化亞鐵精密度分析數(shù)據(jù)

3.5 回收率實(shí)驗(yàn)

按照實(shí)驗(yàn)方法，在一份金屬化球團(tuán)（MFe%=26.80）加入添加一定量高純鐵粉（質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞99.99%，粒度達(dá)到0.125 mm），混合均勻。按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定，金屬鐵回收率結(jié)果見(jiàn)表11。由表11 可知，方法的回收率符合文獻(xiàn)中對(duì)回收率實(shí)驗(yàn)做出的規(guī)定。

表11 MFe回收率實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

選取一份金屬化球試樣加入一定量編號(hào)為GSB03-2037-2006（WFeO=25.63%）鐵礦石標(biāo)準(zhǔn)樣品，混合均勻。按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定，氧化亞鐵回收率結(jié)果見(jiàn)表12。回收率符合文獻(xiàn)中對(duì)回收率的規(guī)定。

表12 氧化鐵回收率實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

3.6 本方法金屬鐵測(cè)量能力評(píng)價(jià)

因沒(méi)有金屬化球標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按（MSA）對(duì)方法的測(cè)量能力進(jìn)行評(píng)定。隨機(jī)抽取10份金屬化球樣品由化驗(yàn)員A、B、C 按確定的實(shí)驗(yàn)方案進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，判定準(zhǔn)則：%GRR＜10%，可接受；%GRR 為10%～30%，可能可接受（分析/檢討）；%GRR＞30%，不可接受（分析/改善）；并且ndc≥5。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表13，分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表14。

表13 MSA實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) %

表14 MSA分析結(jié)果

對(duì)金屬化球中金屬鐵測(cè)定過(guò)程系統(tǒng)進(jìn)行MSA分析，重復(fù)性和再現(xiàn)性的%GRR值為1.70%，區(qū)別分類(lèi)數(shù)ndc值為83，檢測(cè)方法可靠。

4 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)用三氯化鐵分解重鉻酸鉀滴定法測(cè)定金屬化球中金屬鐵和氧化亞鐵含量，探討了試樣預(yù)處理、滴定酸度控制、重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度等分析結(jié)果的影響，通過(guò)實(shí)驗(yàn)建立了測(cè)定金屬化球中金屬鐵和氧化亞鐵含量的分析方法，在樣品重量為0.100 0 g，樣品粒徑＜0.125 mm，攪拌時(shí)間為40 min，氯化鐵溶液濃度和用量為100 g/L和40 ml時(shí)，三氯化鐵溶液分離-重鉻酸鉀滴定法測(cè)定金屬化球團(tuán)中金屬鐵和氧化亞鐵，方法的實(shí)驗(yàn)室變異系數(shù)CV分別為0.17%、0.58%。該方法快速簡(jiǎn)便，方法可適用于金屬化球中金屬鐵和氧化亞鐵的常規(guī)測(cè)定。