熔鹽法制備BZCY質(zhì)子導(dǎo)體電解質(zhì)材料

劉 澤, 崔景贈(zèng), 張林娟, 王建強(qiáng)

(中國(guó)科學(xué)院 上海應(yīng)用物理研究所 氫能技術(shù)部, 上海 201800)

0 引 言

固體氧化物燃料電池(Solid oxide fuel cell， SOFC)是一種在高溫下能將燃料中的化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能的能源轉(zhuǎn)換裝置[1,2]。目前，常用的SOFC電解質(zhì)主要為氧離子(O2-)傳導(dǎo)型，其中應(yīng)用最為廣泛的為氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)材料。但是這些氧離子傳導(dǎo)型電解質(zhì)一般需要較高的操作溫度(≥750 ℃)[3]，這就導(dǎo)致了電池運(yùn)行成本高、性能退化快、啟動(dòng)和關(guān)閉周期長(zhǎng)以及系統(tǒng)密封復(fù)雜等技術(shù)問題的出現(xiàn)[4-6]，所以迫切需要將SOFC的運(yùn)行溫度降低到中低溫區(qū)域以提高其商業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力。因此，SOFC 的主要發(fā)展方向是降低操作溫度(350～650 ℃)[2,7]。相對(duì)于氧離子傳導(dǎo)型SOFC，質(zhì)子傳導(dǎo)型SOFC在相對(duì)較低溫度下具有較高的離子電導(dǎo)率，可有效地降低SOFC的運(yùn)行溫度，并實(shí)現(xiàn)廉價(jià)的互連和密封、增加電池壽命以及快速啟動(dòng)和關(guān)閉，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域[8]。然而，隨著運(yùn)行溫度的降低，SOFC 核心部件電解質(zhì)的電導(dǎo)率急劇下降。因此，尋找在相對(duì)較低溫度區(qū)間內(nèi)，能夠保持較高的電池性能以及足夠穩(wěn)定性的電解質(zhì)材料，是目前需要解決的關(guān)鍵問題之一[9-10]。

BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ(BZCY)是一種新型質(zhì)子導(dǎo)體電解質(zhì)材料[11]，具有典型的ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。與傳統(tǒng)氧離子導(dǎo)體電解質(zhì)材料相比，BZCY在較低溫度范圍內(nèi)(≤700 ℃)具有較高的離子電導(dǎo)率和質(zhì)子遷移數(shù)以及較低的活化能，被認(rèn)為是目前最有前途的SOFC電解質(zhì)材料[12-14]。目前，BZCY材料的制備方法主要有溶膠凝膠法、共沉淀法、微波合成法、甘氨酸-硝酸鹽法以及固相法等[15-16]。其中溶膠凝膠法是一種比較常用的制備方法，制備出的材料具有粒徑小、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)，但其不足之處是制備工藝較為復(fù)雜，反應(yīng)溫度較高。固相法是一種較為簡(jiǎn)單的合成方法，工藝及設(shè)備簡(jiǎn)單，化學(xué)成分可控性較強(qiáng)，然而制備周期較長(zhǎng)，制備成本高，耗能大。熔鹽法是一種制備無機(jī)材料的新方法，它結(jié)合了固相反應(yīng)法和液相反應(yīng)法的優(yōu)勢(shì)，能增強(qiáng)反應(yīng)物的遷移擴(kuò)散能力，提高反應(yīng)速率，降低合成溫度，縮短反應(yīng)時(shí)間[17]，添加的熔鹽介質(zhì)易于分離和回收，因此成本也較低。除此以外，在熔鹽介質(zhì)中，可以通過改變工藝參數(shù)調(diào)節(jié)晶體的形貌、結(jié)構(gòu)和尺寸[18-19]。本文采用熔鹽法在900 ℃下制備出BZCY粉體材料，以NaCl和KCl作為熔鹽介質(zhì)，探究了不同比例的金屬鹽與氯鹽對(duì)材料形貌和性能的影響，并將粉體作為電解質(zhì)制備成SOFC紐扣電池，對(duì)電池性能進(jìn)行了測(cè)試和分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Ba(NO3)2(99.5%)、Ce(NO3)3·6H2O、ZrO(NO3)2·xH2O、Y(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·6H2O、Co(NO3)3·6H2O、乙二胺四乙酸(EDTA) (99.5%)、NaCl、KCl、氨水、檸檬酸(CA) (99.5%)均購自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。采用德國(guó)布魯克公司的Bruker D8-Advance X-射線衍射儀對(duì)材料進(jìn)行物相分析；采用德國(guó)Carl Zeiss 公司的Zeiss Merlin Compact LEO 1530vp型掃描電子顯微鏡對(duì)樣品形貌進(jìn)行觀察；采用荷蘭Metrohm Autolab B.V.公司的PGSTAT302N型電化學(xué)工作站對(duì)電池進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。

1.2 樣品的制備

采用熔鹽法制備電解質(zhì)材料BZCY，具體制備方法為：按照化學(xué)計(jì)量稱取金屬硝酸鹽作為反應(yīng)物，使用摩爾比為1∶1的NaCl和KCl作為熔鹽介質(zhì)，分別稱取熔鹽的質(zhì)量是金屬硝酸鹽的1、2、3倍，將原料至于研磨罐中，加入適量的乙醇作為分散介質(zhì)研磨5 h后烘干。將研磨好的原料至于剛玉坩堝中，在空氣中900 ℃煅燒10 h，然后將產(chǎn)物用去離子水反復(fù)洗滌并過濾，將洗滌后的材料置于烘箱中100 ℃干燥12 h，獲得BZCY材料。

采用溶膠凝膠法制備陰極材料BaCo0.4Fe0.4Zr0.1Y0.1O3-δ(BCFZY)，具體制備方法為：根據(jù)BCFZY化學(xué)計(jì)量比計(jì)算出所需原料的用量，將稱量好的試劑配制成混合的硝酸鹽溶液，EDTA和檸檬酸的用量分別按照混合溶液中金屬離子摩爾數(shù)的1倍和1.5倍加入。將配好混合溶液置于油浴鍋中80 ℃加熱攪拌，待混合物呈凝膠狀時(shí)，置于干燥箱中180 ℃干燥10 h，將得到的干凝膠粉末置于馬弗爐中1 000 ℃煅燒5 h，得到陰極材料BCFZY粉體。

1.3 紐扣電池的制備及性能測(cè)試方法

為了獲得材料的質(zhì)子電導(dǎo)率性能，將不同氯鹽與金屬硝酸鹽投料比制備的BZCY粉體材料制備成對(duì)稱電池進(jìn)行阻抗性能測(cè)試。首先將粉體以300 r·min-1的轉(zhuǎn)速球磨2 h，稱取0.4 g球磨后的粉體在120 MPa壓力下壓制成片，隨后置于馬弗爐中1 450 ℃煅燒5 h，得到電解質(zhì)片。采用400目的砂紙打磨電解質(zhì)片兩側(cè)至0.5 mm厚度，然后將電解質(zhì)片兩側(cè)刷涂銀漿集流層，連接銀線作為導(dǎo)線。最后在干燥的H2下進(jìn)行不同溫度下的電化學(xué)阻抗性能測(cè)試。

為了進(jìn)一步了解電解質(zhì)材料的電化學(xué)性能，制備了NiO-BZCY/BZCY/BCFZY紐扣電池。首先是陽極漿料的制備，按照質(zhì)量比6.5∶3.5∶1稱取NiO、BZCY、可溶性淀粉，300 r·min-1球磨0.5 h，收集球磨后的漿料在室溫下手磨磨干。采用干壓和共燒技術(shù)制備半電池，于馬弗爐中1 475 ℃煅燒10 h。陰極材料通過噴涂技術(shù)噴涂在電解質(zhì)一側(cè)，最后將噴涂后的紐扣電池在空氣氣氛下1 000 ℃煅燒2 h。其中，全電池的電解質(zhì)厚度為20 μm，有效面積為0.45 cm2。使用電化學(xué)工作站進(jìn)行全電池性能測(cè)試，陽極以干燥的H2作為燃料，陰極暴露在空氣中，以空氣中的O2作為氧化劑，測(cè)試溫度區(qū)間為450～650 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD結(jié)果分析

對(duì)不同氯鹽與金屬硝酸鹽投料比制備的BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ粉體的X-射線衍射(XRD)圖譜進(jìn)行了分析。從圖1(a)中可以看出，不同氯鹽與金屬硝酸鹽投料比制備的BZCY粉末均是純相，表明不同氯鹽與金屬硝酸鹽投料比并沒有改變材料的結(jié)構(gòu)，材料具有典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，沒有明顯的雜質(zhì)相生成。材料物相結(jié)構(gòu)與BaCeO3(PDF#75-0431)的特征峰一致。相對(duì)于BaCeO3，熔鹽法制備的BZCY特征峰發(fā)生了右移，這是由于Zr和Y元素?fù)竭M(jìn)了BaCeO3鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的B位上， Y3+(0.090 nm)的離子半徑較Ce4+(0.087 nm)大，而Zr4+(0.072 nm)的離子半徑相對(duì)Ce4+偏小，致使BZCY材料鈣鈦礦結(jié)構(gòu)B位的平均離子半徑小于BaCeO3，從而導(dǎo)致BZCY的特征峰在XRD譜圖中向高角度移動(dòng)。

為了檢驗(yàn)BZCY電解質(zhì)材料與BCFZY電極材料之間的化學(xué)兼容性及穩(wěn)定性，將氯鹽與金屬硝酸鹽投料比為2∶1制備的BZCY粉體與BCFZY粉體混合均勻，在空氣氣氛下1 000 ℃煅燒3 h，然后進(jìn)行XRD測(cè)試，結(jié)果如圖1(b)所示?？梢钥闯?，混合材料沒有發(fā)生峰位的偏移，也沒有產(chǎn)生新的雜質(zhì)相，所有衍射峰均為BZCY與BCFZY特征峰的物理疊加。由此表明，BZCY電解質(zhì)材料和BCFZY電極材料兩者之間具有良好的化學(xué)兼容性及穩(wěn)定性。

圖1 (a)不同氯鹽與金屬硝酸鹽投料比所得BZCY材料的XRD譜圖； (b)在1 000 ℃空氣中處理3 h的BZCY和BCFZY混合材料的XRD譜圖Fig.1 (a) XRD patterns of BZCY obtained with different ratios of chloride salt to metal nitrate; (b) XRD patterns of mixture of BZCY and BCFZY after sintering at 1 000 ℃ for 3 h in air

2.2 BZCY的形貌分析

為了獲得不同氯鹽與金屬硝酸鹽投料比制備的BZCY粉體的形貌，利用掃描電子顯微鏡對(duì)材料進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖2所示。從圖中可以看出，氯鹽與金屬硝酸鹽的投料比為1∶1時(shí)，BZCY粉體顆粒大小不均勻，且分散性較差；當(dāng)氯鹽比例增加到2∶1時(shí)，材料顆粒尺寸較為均勻，分散性較好。圖2(d)為氯鹽與金屬硝酸鹽比例為2∶1時(shí)單個(gè)顆粒BZCY的SEM圖，其具有特殊的六面體結(jié)構(gòu)；當(dāng)氯鹽比例增加到3∶1時(shí)，如圖2(c)所示，材料顆粒發(fā)生了明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，分散性較差。

圖2 不同氯鹽與金屬硝酸鹽投料比所得BZCY的SEM圖:(a) 1∶1; (b) 2∶1; (c) 3∶1; (d)單個(gè)粒子Fig.2 SEM images of BZCY obtained by different ratios of chlorine salt to metal nitrate: (a) 1∶1; (b) 2∶1; (c) 3∶1; (d) single particle

2.3 質(zhì)子電導(dǎo)率測(cè)試

將熔鹽法制備的BZCY粉體材料在120 MPa下壓制成直徑為15 mm的生坯，在1 450 ℃下燒結(jié)5 h，得到較為致密的電解質(zhì)片。將電解質(zhì)片兩側(cè)打磨至厚度為0.5 mm，兩側(cè)刷涂銀漿集流層，然后進(jìn)行對(duì)稱電池性能測(cè)試。在H2氣氛中測(cè)試700、650、600、550、500 、450 ℃溫度下電解質(zhì)的質(zhì)子電導(dǎo)率，結(jié)果如圖3所示。由圖可知，氯鹽與金屬硝酸鹽質(zhì)量比為2∶1時(shí)，BZCY電解質(zhì)的質(zhì)子電導(dǎo)率明顯高于1∶1和3∶1時(shí)材料的質(zhì)子電導(dǎo)率。在測(cè)試溫度為600 ℃時(shí)，1∶1、2∶1和3∶1材料的質(zhì)子電導(dǎo)率分別為3.47×10-2、5.99×10-2和1.59×10-2S·cm-1。這主要是由于氯鹽比為2∶1時(shí)制備的BZCY粉體具有規(guī)則的形貌，分散性較好，有利于高溫?zé)Y(jié)致密化過程，從而表現(xiàn)出更高的質(zhì)子電導(dǎo)率。

圖3 不同氯鹽與金屬硝酸鹽投料比獲得的BZCY電導(dǎo)率圖Fig.3 Conductivity of BZCY obtained by different ratios of chloride salt to metal nitrate

2.4 單電池測(cè)試

為了進(jìn)一步了解熔鹽法制備的BZCY電解質(zhì)材料的電化學(xué)性能，制備了陽極支撐的紐扣電池，表示為NiO-BZCY/BZCY/BCFZY，采用四電極法測(cè)試紐扣電池的性能，其中陽極和電解質(zhì)使用的BZCY是采用氯鹽與金屬硝酸鹽投料比為2∶1制備的。在電池測(cè)試過程中，陽極通入H2的流量為80 sccm，陰極暴露在空氣中。待陽極完全還原后，在不同溫度下對(duì)電池性能進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果如圖4所示。在650、600、550、500和450 ℃時(shí)，NiO-BZCY/BZCY/BCFZY單電池的開路電壓分別為1.03、1.06、1.08、1.09和1.09 V，對(duì)應(yīng)的歐姆阻抗分別為0.23、0.31、0.39、0.49和0.70 Ω·cm2，對(duì)應(yīng)的最大功率密度分別為668、476、332、214和127 mW·cm-2。由測(cè)試結(jié)果可知，熔鹽法制備的BZCY電解質(zhì)材料單電池具有較低的歐姆阻抗以及較高的功率密度。這說明熔鹽法制備的BZCY作為SOFC電解質(zhì)材料具有一定的優(yōu)勢(shì)，為電解質(zhì)材料的制備開辟了新的途徑。

圖4 NiO-BZCY/BZCY/BCFZY單電池的放電曲線和功率密度曲線(a)以及開路電壓下的阻抗譜圖(b)， 內(nèi)嵌圖顯示了高頻區(qū)放大的阻抗譜圖Fig.4 I-V and I-P characteristics curves (a)and impedance spectroscopy (b) of a single cell NiO-BZCY/BZCY/ BCFZY. The inset shows the magnified EIS spectra in the high frequency range

最后，對(duì)單電池的電化學(xué)穩(wěn)定性進(jìn)行了測(cè)試，并且對(duì)測(cè)試后的電池形貌進(jìn)行了表征。圖5(a)為NiO-BZCY/BZCY/BCFZY質(zhì)子導(dǎo)體SOFC測(cè)試后的截面SEM圖，可以看出，測(cè)試后電池的電解質(zhì)仍保持較高的致密度，并且與電極之間連接緊密，在測(cè)試過程中沒有發(fā)生分層和剝離的現(xiàn)象。在穩(wěn)定性測(cè)試過程中，采用干燥的H2作為燃料，靜態(tài)空氣為氧化劑，結(jié)果表明,電池在600 ℃、工作電流為444 mA·cm-2條件下連續(xù)放電135 h，工作電壓沒有發(fā)生明顯的衰減，如圖5(b)所示。這說明使用熔鹽法制備的BZCY電解質(zhì)具有非常好的電化學(xué)穩(wěn)定性，而且與陰極材料具有較好的兼容性。

圖5 (a)單電池測(cè)試后截面SEM圖；(b)單電池在600 ℃及444 mA·cm-2條件下的穩(wěn)定性測(cè)試圖 Fig.5 (a)Cross sectional SEM micrograph of single cell after testing；(b)Stability measurement of single cell at a constant load of 444 mA·cm-2 at 600 ℃

3 結(jié) 論

首次采用熔鹽法制備了具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的質(zhì)子導(dǎo)體電解質(zhì)材料BZCY，與傳統(tǒng)制備方法相比，該方法有效降低了反應(yīng)溫度。通過控制氯鹽與金屬鹽的投料比調(diào)控了材料的形貌，在比例為2∶1時(shí)，BZCY粉體具有特殊的六面體結(jié)構(gòu)，且顆粒分散均勻，表現(xiàn)出優(yōu)異的質(zhì)子傳導(dǎo)能力，在600 ℃的干燥H2中，其電導(dǎo)率為5.99×10-2S·cm-1。以BZCY為電解質(zhì)構(gòu)筑了陽極支撐的紐扣電池NiO-BZCY/BZCY/BCFZY，并對(duì)電池性能進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果表明，電池具有較高的開路電壓，650 ℃開路電壓達(dá)到1.03 V，且具有較高的功率密度，650 ℃時(shí)最大功率密度達(dá)到668 mW·cm-2。在600 ℃測(cè)試條件下，電池運(yùn)行135 h性能沒有衰退，表明電解質(zhì)具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性。綜上，本文采用熔鹽法制備的BZCY電解質(zhì)材料展現(xiàn)出優(yōu)異的電池性能及較高的化學(xué)穩(wěn)定性，為制備SOFC材料提供了新的思路，對(duì)于燃料電池商業(yè)化應(yīng)用具有十分重要的意義。