交聯(lián)改性丙烯酸酯乳液及其在裝飾紙上的應(yīng)用研究

付高位，馮旺龍，王定坤，陳日清，王春鵬

(1.中國林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所;生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實驗室;國家林業(yè)和草原局林產(chǎn)化學(xué)工程重點實驗室;江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點實驗室,江蘇 南京 210042;2.南京林業(yè)大學(xué) 江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心,江蘇 南京 210037)

膠膜紙是素色紙或印刷裝飾紙經(jīng)過浸漬樹脂并且干燥至一定程度后得到的，含有一定量的樹脂和揮發(fā)物。經(jīng)過膠膜紙飾面后的人造板具有花色品種多、表面美觀大方、價格相對低廉，易于清潔等特點。目前為止，我國裝飾原紙年產(chǎn)量超過78.6萬噸，浸漬紙年產(chǎn)量達到80億平方米，行業(yè)總產(chǎn)值達到385億元，其中浸漬膠膜紙年產(chǎn)值約為200億元[1]。傳統(tǒng)裝飾紙浸漬用膠一般采用三醛膠，三醛膠穩(wěn)定性較差，存儲周期一般在15天以內(nèi)，且三醛膠在生產(chǎn)、運輸及應(yīng)用的過程中會不斷釋放甲醛，危害人們身體健康，為了響應(yīng)綠色環(huán)保的理念，改性三醛膠和研發(fā)新型無醛浸漬膠迫在眉睫[2]。王榮興等[3]以三(2-羥乙基)異氰尿酸酯(THEIC)改性三聚氰胺甲醛(MF)浸漬樹脂，實驗發(fā)現(xiàn)THEIC成功參與了MF樹脂體系的反應(yīng)，THEIC的引入降低了MF體系中羥甲基與氨基間的縮聚，增加了樹脂的穩(wěn)定性。

乳液聚合是工業(yè)上制備聚合物最通用的技術(shù)之一，通過乳液聚合法制備的乳液型膠黏劑無需二次處理加工，可以直接作為裝飾紙浸漬膠使用[4]。張祖新等[5]利用甲基丙烯酸酯羥乙酯(HEMA)對丙烯酸酯乳液進行交聯(lián)改性，實驗發(fā)現(xiàn)經(jīng)HEMA改性后的乳膠膜在高溫下能夠發(fā)生二次交聯(lián)反應(yīng)，其交聯(lián)度能達到80%，交聯(lián)后乳膠膜的耐水性、力學(xué)性能和耐熱穩(wěn)定性得到了明顯提高。曹輝波等[6]利用甲基丙烯酸羥酯類功能性單體改性苯丙乳液并用于紙張的浸漬，實驗發(fā)現(xiàn)改性的苯丙乳液不僅對紙的濕強度有顯著的增強作用，而且對紙張的干抗張指數(shù)、耐破度指數(shù)都有顯著的增強效果。甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)作為一種室溫自交聯(lián)功能單體，不僅具有出色的耐水性、耐腐蝕性以及潮濕環(huán)境下出色的黏附能力，而且能降低丙烯酸酯乳液黏度，有利于體系散熱和提高聚合穩(wěn)定性；同時AAEM能與多種官能團(異氰酸根、醛基、胺基等)反應(yīng)形成交聯(lián)體系[7-10]。本研究利用AAEM為交聯(lián)單體，通過種子乳液半連續(xù)法制備了改性丙烯酸酯乳液，并將其作為裝飾紙浸漬膠使用，考察了交聯(lián)單體AAEM對丙烯酸酯乳液聚合的影響以及在裝飾紙上的應(yīng)用效果。

1 實 驗

1.1 原料與儀器

甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯單體(BA)、過硫酸銨(APS)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、十二水合磷酸氫二鈉(Na2HPO4·12H2O)、乙酸乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)，均為市售分析純。裝飾紙原紙、中密度纖維板，常州佳飾家公司。

DV-IIPro型黏度計，美國Brookfield公司；NicoletiS10型傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀，美國Thermo Fisher Scientific公司；Nano ZS90型納米粒度儀，英國馬爾文公司；TG209F1 Libra型熱重分析(TG)儀，德國NETZSCH公司；差示掃描量熱分析(DSC)儀，瑞士 METTLER公司；3400-I型掃描電子顯微鏡(SEM)，日本日立公司；新三思(SNS)CMT4000系列萬能材料試驗機，深圳新三思材料檢測有限公司。

1.2 乳液聚合

1.2.1預(yù)乳液和引發(fā)劑溶液的制備 將2.6 g SDS乳化劑和50 g去離子水混合置于三口燒瓶中，邊攪拌邊向燒瓶中緩慢滴加65 g MMA、65 g BA和不同質(zhì)量分數(shù)的AAEM(AAEM質(zhì)量分數(shù)以3種聚合物單體總質(zhì)量計，下同)組成的混合單體，分散得到預(yù)乳液；將0.65 g引發(fā)劑APS攪拌溶解在去離子水中，得到引發(fā)劑溶液。

1.2.2聚合過程 將1.3 g乳化劑、0.4 g Na2HPO4·12H2O和80 g去離子水混合置于帶有冷凝回流裝置和溫度計的四口燒瓶中，升溫至65 ℃時，加入少量預(yù)乳液和引發(fā)劑溶液，反應(yīng)15 min后滴加剩余預(yù)乳液和引發(fā)劑溶液，聚合反應(yīng)維持在83 ℃，4 h內(nèi)滴加完畢，保溫1 h，冷卻，經(jīng)篩孔為75 μm的濾布過濾后得到濾液產(chǎn)品。

1.2.3乳膠膜制備 將過濾得到的丙烯酸酯乳液置于一定大小的聚四氟乙烯模具中，室溫晾干得到丙烯酸酯室溫乳膠膜，將丙烯酸酯室溫乳膠膜在(160±2)℃烘箱中烘干4 h得到熱處理乳膠膜。

1.3 浸漬膠膜紙飾面人造板制備

1.3.1膠膜紙的制備 根據(jù)中華人民共和國林業(yè)行業(yè)標準(LY/T 1143—2006)[11]將裝飾紙原紙裁剪成標準尺寸，經(jīng)1.2節(jié)中聚合得到的丙烯酸酯乳液膠黏劑浸漬干燥后得到膠膜紙。整個浸漬過程分為兩段工藝：一段浸漬時間為45 s，乳液固體質(zhì)量分數(shù)為30%，干燥溫度為90 ℃，干燥時間為30 s；二段浸漬時間為55 s，乳液固體質(zhì)量分數(shù)為41%，干燥溫度為105 ℃，干燥時間為80 s。

1.3.2飾面人造板的制備 膠膜紙經(jīng)熱壓機與人造板基材膠合得到飾面人造板，熱壓條件為：熱壓溫度120～160 ℃、熱壓壓力0.5～1.5 MPa、熱壓時間60～120 s。

1.4 測試與表征

1.4.1凝膠率及單體轉(zhuǎn)化率 聚合反應(yīng)產(chǎn)生的濾渣用去離子水洗滌后，在120 ℃烘箱中烘干至恒定質(zhì)量；取1.2節(jié)中聚合得到的乳液1.0 g，滴入幾滴阻聚劑(2%對苯二酚溶液)，在120 ℃烘箱中烘干至恒定質(zhì)量。乳液凝膠率及丙烯酸酯單體轉(zhuǎn)化率按式(1)～(3)計算：

(1)

(2)

(3)

式中：Y—丙烯酸酯乳液凝膠率，%；S—丙烯酸酯乳液固體質(zhì)量分數(shù)，%；W—丙烯酸酯乳液轉(zhuǎn)化率，%；m0—丙烯酸酯乳液濾渣烘干質(zhì)量，g；m1—丙烯酸酯乳液烘干前質(zhì)量，g；m2—丙烯酸酯乳液烘干后質(zhì)量，g；m3—丙烯酸酯乳液中不揮發(fā)分質(zhì)量，g；m單—丙烯酸酯單體總質(zhì)量，g；m總—丙烯酸酯乳液總質(zhì)量，g。

1.4.2粒徑分析及多分散系數(shù)(PDI) 將乳液固體質(zhì)量分數(shù)稀釋至3%，在常溫下，采用英國Nano ZS90型納米粒度儀測定乳膠粒粒徑及PDI分布。

1.4.3乳液黏度 采用DV-ⅡPro型黏度計，61#號轉(zhuǎn)子，在轉(zhuǎn)速100 r/min，25 ℃的條件下測定乳液黏度。

1.4.4乳膠膜交聯(lián)度 取質(zhì)量約為1 g的乳膠膜，利用索氏提取器抽提24 h后(抽提溶劑為乙酸乙酯)，在90 ℃的烘箱中烘干至恒定質(zhì)量，乳膠膜交聯(lián)度按式(4)計算：

(4)

式中：η—交聯(lián)度，%；m4—抽提前質(zhì)量，g；m5—抽提后質(zhì)量，g。

1.4.5乳膠膜吸水率 取質(zhì)量約為0.5 g乳膠膜，完全浸泡于50 mL水中，分別浸漬24、48、72 h后，擦干表面水分后逐個稱量，按重量法測定乳膠膜耐水性能，乳膠膜吸水率按式(5)計算(多次平行實驗取平均值)：

(5)

式中：Q—吸水率，%；m6—乳膠膜浸泡后質(zhì)量，g；m7—乳膠膜浸泡前質(zhì)量，g。

1.4.6TG分析 乳膠膜的耐熱穩(wěn)定性通過德國TG209F1 Libra型熱重分析儀測定，氮氣氣氛，升溫速率20 ℃/min，升溫范圍40～800 ℃。

1.4.7DSC分析 乳膠膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)通過瑞士METTLER型DSC熱分析儀測定，氮氣氣氛，升溫速率20 ℃/min，升溫范圍-40～130 ℃。

1.4.8浸膠量、揮發(fā)分含量及預(yù)固化度 根據(jù)我國行標LY/T 1143—2006計算膠膜紙浸膠量、揮發(fā)分質(zhì)量分數(shù)和預(yù)固化度。將原紙于160 ℃的烘箱中干燥10 min后冷卻至室溫，按照1.3.1節(jié)中浸漬工藝浸漬后，于160 ℃的烘箱中干燥10 min冷卻至室溫，浸膠量按式(6)計算，精確至0.1%；揮發(fā)分質(zhì)量分數(shù)按式(7)計算，精確至0.01%。將膠膜紙在40 ℃的蒸餾水中浸泡20 min后，于160 ℃的烘箱中干燥10 min后冷卻至室溫，預(yù)固化度按式(8)計算，精確至0.01%；每組重復(fù)3次。

(6)

(7)

(8)

式中：Wr—膠膜紙的浸膠量，%；Wv—膠膜紙的揮發(fā)分質(zhì)量分數(shù)，%；Wc—膠膜紙的預(yù)固化度，%；ma—膠膜紙干燥前的質(zhì)量，g；mb—膠膜紙干燥后的質(zhì)量，g；md—膠膜紙浸泡前的質(zhì)量，g；me—膠膜紙浸泡干燥后的質(zhì)量，g；m0—原紙的絕干質(zhì)量或原紙的標示質(zhì)量，g。

1.4.9飾面人造板表面膠合強度 飾面人造板表面膠合強度的檢測方法，采用中華人民共和國國家標準人造板及飾面人造板理化性能試驗方法4.15.1(GB/T 17657—2013)[12]。

2 結(jié)果與討論

2.1 交聯(lián)單體用量對丙烯酸酯乳液聚合的影響

聚合穩(wěn)定性是丙烯酸酯乳液最基本的一項指標，交聯(lián)單體AAEM用量對丙烯酸酯乳液聚合的影響見表1。

表1 AAEM用量對丙烯酸酯乳液聚合的影響Table 1 Effects of AAEM amount on acrylic emulsion polymerization

交聯(lián)單體AAEM改性的丙烯酸酯乳液單體轉(zhuǎn)化率基本維持在98%左右，乳膠粒粒徑均不超過90 nm，PDI小于0.05，具有很好的單分散性，并且AAEM改性在一定程度上降低了乳液的黏度，有利于聚合反應(yīng)放熱。但當(dāng)AAEM用量為總單體質(zhì)量的10%時，乳液聚合的凝膠率達到0.57%，出現(xiàn)不穩(wěn)定現(xiàn)象，因此交聯(lián)單體AAEM的用量不應(yīng)高于單體總質(zhì)量的10%。

2.2 改性前后乳膠膜的紅外分析

圖1 紅外分析Fig.1 FT-IR analysis

圖2 AAEM酮式/烯醇式結(jié)構(gòu)Fig.2 Ketone/enol structure of AAEM

2.3 AAEM用量對乳膠膜性能的影響

2.3.1乳膠膜交聯(lián)度 通過交聯(lián)改性能夠有效提高丙烯酸酯聚合物的耐水性、耐溶劑性、耐熱穩(wěn)定性和機械性能，有利于拓展其應(yīng)用范圍。丙烯酸酯聚合物的交聯(lián)改性一般有直接交聯(lián)和后交聯(lián)2種方式，直接交聯(lián)是向聚合體系中引入具有多個碳碳雙鍵的功能單體，而后交聯(lián)反應(yīng)主要是利用單體上羥基、羧基、環(huán)氧基、酰胺基等。AAEM單體的交聯(lián)屬于后交聯(lián)，主要存在3種方式：分子內(nèi)/間氫鍵作用[13]、Knoevenagel反應(yīng)[14]、邁克爾(Michael)反應(yīng)[15-16]。

后交聯(lián)單體AAEM用量對丙烯酸酯乳膠膜交聯(lián)度的影響如圖3所示。室溫下丙烯酸酯乳膠膜的交聯(lián)度隨著AAEM用量的增加而緩慢升高，當(dāng)AAEM用量為3%和10%時，室溫乳膠膜交聯(lián)度分別達到了12.8%和47.53%。室溫膜經(jīng)二次熱處理后其交聯(lián)度隨著AAEM用量的增加而迅速上升，同比AAEM用量為3%和10%的熱處理膜，交聯(lián)度分別達到82.65%和90.61%。乳膠膜交聯(lián)度實驗驗證了經(jīng)AAEM改性的丙烯酸酯聚合物在高溫下能進一步引發(fā)聚合物鏈之間的反應(yīng)，形成二次交聯(lián)固化。由于用于飾面人造板的浸漬膠膜紙在熱壓貼合前須保證膠膜紙具有一定的預(yù)固化度，且在熱壓貼合過程中完成二次固化交聯(lián)以保證良好的表面膠合強度，故經(jīng)交聯(lián)單體AAEM改性的丙烯酸酯乳液型膠黏劑具有作為裝飾膠膜紙用膠的基本條件。

圖3 AAEM用量對丙烯酸酯乳膠膜交聯(lián)度的影響Fig.3 Effects of AAEM amount on the crosslinking degree of acrylic latex film

2.3.2乳膠膜吸水率 耐水性是聚合物的一項重要性能，通過測定乳膠膜吸水率大小考察了AAEM用量對丙烯酸酯乳膠膜耐水性能的影響，結(jié)果如表2所示。

表2 乳膠膜吸水率Table 2 Water absorption of latex film

由表2結(jié)果可知，交聯(lián)單體AAEM改性前制備的室溫乳膠膜24、48和72 h的吸水率分別達到了6.05%、8.99% 和11.58%。隨著AAEM用量的增加，室溫乳膠膜的吸水率表現(xiàn)出無規(guī)則性，造成這一結(jié)果的主要原因是AAEM特殊的分子結(jié)構(gòu)和復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，由于AAEM分子結(jié)構(gòu)中的乙酰乙酰基團十分活潑，在參與乳液聚合時其存在一定比例的烯醇式異構(gòu)體，當(dāng)體系中AAEM用量較少時，乳膠膜的交聯(lián)密度較低，但AAEM分子結(jié)構(gòu)中存在的乙酰酮和烯醇式結(jié)構(gòu)極易與水分子之間形成氫鍵，影響乳膠膜的耐水性能；隨著聚合體系中AAEM的用量繼續(xù)增加，AAEM分子結(jié)構(gòu)中乙酰乙?；鶊F間的亞甲基(CH2)的“碰撞”幾率增大，且CH2上的H非?；顫?，很容易被氧化離域而形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致乳膠膜的交聯(lián)度隨之迅速升高，進而提高了聚合物乳膠膜的耐水性能。對乳膠膜進行熱處理(160 ℃，4 h)后，其耐水性升高，當(dāng)AAEM用量為單體總質(zhì)量的3%時，室溫乳膠膜在經(jīng)過熱處理后，其對應(yīng)的24、48和72 h下的吸水率分別達到5.68%、8.06%和10.95%，同比熱處理前乳膠膜的吸水率分別降低了2.75、4.8和7.19個百分點，這是因為熱處理后室溫乳膠膜交聯(lián)密度迅速增大，因此耐水性增強。

2.3.3DSC分析 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是高分子聚合物的一項重要指標，丙烯酸酯樹脂Tg的大小直接影響到膠膜紙的存儲和應(yīng)用效果。Tg過低時，會導(dǎo)致膠膜紙相互黏貼，不利于堆放和存儲；Tg過高時，會降低膠膜紙的黏結(jié)性，并且出現(xiàn)變硬和發(fā)脆的現(xiàn)象，也不利于膠膜紙的應(yīng)用[17]。本研究通過差示掃描量熱儀(DSC)考察了AAEM對丙烯酸酯樹脂Tg的影響，結(jié)果如圖4及表3所示。

圖4 乳膠膜DSC分析Fig.4 DSC analysis of latex film

交聯(lián)單體AAEM用量對丙烯酸酯聚合物Tg的影響不大，總體出現(xiàn)先下降后升高再下降的趨勢。這是由AAEM的分子結(jié)構(gòu)所決定的，聚合物鏈段上引入乙酰乙?；鶊F增加了鏈段的分離和自由體積，當(dāng)向丙烯酸酯體系中引入的AAEM小于3%時，此時聚合物交聯(lián)度還不夠高，Tg變??；隨著AAEM的用量繼續(xù)增大，丙烯酸酯聚合物交聯(lián)度迅速上升，Tg隨之升高，當(dāng)AAEM用量為3%時聚合物(Late 4)Tg達到17.0 ℃。

2.3.4TG分析 耐熱穩(wěn)定性是丙烯酸酯聚合物的一項重要指標，提高丙烯酸酯膠黏劑的耐熱穩(wěn)定性，能夠優(yōu)化飾面人造板表面的理化性能。通過TG分析考察了交聯(lián)單體AAEM用量對丙烯酸酯乳膠膜耐熱穩(wěn)定性的影響，結(jié)果如圖5和表3所示。

圖5 乳膠膜熱重分析Fig.5 Thermogravimetric analysis of latex film

表3 乳膠膜的DSC及熱重分析數(shù)據(jù)Table 3 DSC and thermogravimetric analysis data of latex film

AAEM用量為0.5%時，乳膠膜的初始分解溫度和分解最快溫度分別為371.5和398.8 ℃，與未改性的乳膠膜相比略微下降。隨著AAEM用量的繼續(xù)增加乳膠膜耐熱性得到迅速提高，當(dāng)AAEM用量達到5%時，乳膠膜的初始分解溫度相對于未添加AAEM時提高了將近21 ℃。同時由于AAEM屬于長直鏈分子結(jié)構(gòu)，當(dāng)體系中加入少量AAEM時，聚合物的交聯(lián)度很小，分子主鏈上引入直鏈單體，增加了分子鏈的柔性，有利于分子鏈段的運動，表現(xiàn)出熱穩(wěn)定性能略微下降。隨著體系中AAEM的用量增加到單體總質(zhì)量的3%以上時，乳膠膜的交聯(lián)度迅速上升，分子間開始相互纏繞結(jié)合，限制了分子間鏈段的運動，故表現(xiàn)出熱穩(wěn)定性能迅速增強的現(xiàn)象。

結(jié)合上述分析可知，隨著AAEM質(zhì)量分數(shù)的增加，丙烯酸酯聚合物的交聯(lián)度、耐水性和耐熱性均能得到有效提高，其用量的最佳范圍為單體總質(zhì)量的3%～5%。

2.4 丙烯酸酯膠黏劑在裝飾紙上的應(yīng)用研究

2.4.1膠膜紙浸漬工藝 丙烯酸酯乳液型膠黏劑浸漬膠膜紙理化性能指標，應(yīng)符合LY/T 1143—2006中的規(guī)定。經(jīng)浸漬后的膠膜紙需要保持一定的上膠量、揮發(fā)物含量和一定的預(yù)固化度，以便于后期與人造板熱壓過程中樹脂的均勻流動和二次交聯(lián)固化。AAEM改性的丙烯酸酯乳液作為裝飾膠膜紙浸漬用膠時，膠膜紙在干燥、熱壓過程中能發(fā)生二次固化交聯(lián)，進一步提高膠膜紙的機械性能及與人造板之間的表面膠合強度。本研究針對丙烯酸酯乳液浸漬用膠在經(jīng)過大量平行實驗的基礎(chǔ)下，優(yōu)化出最佳浸漬工藝(見1.3.1節(jié))，即兩段浸漬和兩段干燥：其中一段浸漬為預(yù)增濕，目的是使浸漬膠能夠迅速浸漬到紙張纖維內(nèi)部；二段浸漬為膠膜紙表面上膠，目的是保證膠膜紙表面具有一定的上膠量。經(jīng)浸漬后膠膜紙的浸膠量維持在130%～150%，揮發(fā)分的量維持在12%～15%，預(yù)固化度維持在62%～65%之間。

2.4.2透明性分析 為了提高飾面人造板的表面美觀性，裝飾紙一般印刷有花色多樣的木紋圖案，丙烯酸酯乳液型膠黏劑作為裝飾紙的浸漬膠需要滿足一定的透明度要求。本研究通過觀察浸漬前后裝飾紙的色差來表征丙烯酸酯樹脂的透明性，結(jié)果如圖6所示。

a.原紙正面front of paper;b.原紙背面back of paper;c.膠膜紙正面front of resin paper;d.膠膜紙背面back of rsin paper圖6 膠膜紙和原紙照片F(xiàn)ig.6 Photographs of thermosetting resins paper and base paper

經(jīng)丙烯酸酯乳液型膠黏劑浸漬后的膠膜紙表面木紋清晰可見，浸漬前后裝飾紙表面的光澤和色度無明顯變化，說明丙烯酸酯樹脂具有很好的透明性，作為裝飾膠膜紙浸漬膠使用時不會影響到裝飾紙的裝飾效果。

2.4.3SEM表征 乳液膠黏劑在裝飾紙上的浸漬效果，原紙和膠膜紙的SEM圖如圖7所示。圖7(b)和(d)分別為原紙的正面和斷面，通過SEM能夠觀察到紙張中的纖維結(jié)構(gòu)。圖7(a)和(c)分別為膠膜紙的正面和斷面，SEM照片顯示膠膜紙表面被一層光滑的乳膠膜所覆蓋，很難觀察到紙張中的纖維結(jié)構(gòu)。掃描電鏡結(jié)果證實了丙烯酸酯乳液型膠黏劑成功浸漬到紙張內(nèi)部。

2.4.4膠膜紙接觸角 不同AAEM用量的改性丙烯酸酯乳液膠黏劑制備的膠膜紙接觸角結(jié)果如圖8所示。

a.膠膜紙正面front of resin paper;b.原紙正面front of paper;c.膠膜紙斷面cracked of rsin paper;d.原紙斷面cracked of paper圖7 膠膜紙和原紙掃描電鏡Fig.7 SEM images of thermosetting resins paper and base paper

圖8 不同AAEM用量丙烯酸酯乳液膠黏劑制備的膠膜紙的接觸角Fig.8 Contact angles of thermosetting resins paper obtained by acrylic emulsion adhesives with different AAEM amounts

實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著交聯(lián)單體AAEM用量的增加膠膜紙的耐水性能也隨之增強，未經(jīng)丙烯酸酯乳液膠黏劑浸漬的原紙，水滴完全鋪展幾乎無接觸角，當(dāng)AAEM用量為0%、0.5%、1%、3%、5%和10%的丙烯酸酯乳液膠黏劑制備的浸漬膠膜紙接觸角分別達到了96°、98°、106°、105°、112°和113°。導(dǎo)致這一結(jié)果的主要原因是，經(jīng)浸漬后的膠膜紙表面形成了一層光滑致密的乳膠膜，掩蓋了紙張中的纖維結(jié)構(gòu)，進而阻斷了水分對紙張的浸潤效果，同時隨著AAEM用量的增加，丙烯酸酯膠黏劑的交聯(lián)密度也隨之增大，故其對應(yīng)的膠膜紙的耐水性能也隨之增強。

2.4.5膠膜紙力學(xué)性能分析 不同AAEM用量的膠膜紙在熱壓貼合過程中能進一步實現(xiàn)固化交聯(lián)，膠膜紙力學(xué)性能隨之得到提高。裝飾紙原紙和膠膜紙的機械性能結(jié)果如表4所示。

表4 原紙/膠膜紙力學(xué)性能分析Table 4 Mechanical properties of base paper/thermosetting resins paper

實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)經(jīng)過丙烯酸酯乳液浸漬后的膠膜紙其拉伸強度和斷裂伸長率得到了明顯提高，并且隨著AAEM用量的提高膠膜紙的機械性能隨之增強。

2.4.6飾面人造板表面膠合強度 表面膠合強度是飾面人造板中最重要的一項性能指標，表面膠合強度是否達到標準直接決定著丙烯酸酯乳液膠黏劑在浸漬膠膜紙飾面人造板上的應(yīng)用。在熱壓溫度120 ℃、熱壓時間60 s及熱壓壓力0.5 MPa的條件下，AAEM用量為0%、0.5%、1%、3%、5%和10%的丙烯酸酯乳液膠黏劑制備的浸漬膠膜紙在飾面人造板上的膠合強度分別為0.42、0.45、0.463、0.486、0.593和0.641 MPa。交聯(lián)單體AAEM改性前丙烯酸酯乳液膠黏劑制備的膠膜紙，在熱壓溫度120 ℃、熱壓時間60 s及熱壓壓力0.5 MPa的條件下，對應(yīng)的飾面人造板表面膠合強度僅為0.42 MPa。隨著AAEM用量的提高，對應(yīng)的丙烯酸酯乳液膠黏劑制備的膠膜紙與人造板之間的表面膠合強度也隨之增強，當(dāng)AAEM用量為單體總量的3%時，飾面人造板的膠合強度達到0.486 MPa；當(dāng)AAEM用量為單體總量的10%時，膠膜紙與人造板之間的表面膠合強度高達0.641 MPa(國家標準不小于0.6 MPa)，同比AAEM改性前對應(yīng)的表面膠合強度提升了0.221 MPa。綜合考慮性能及成本，AAEM用量為單體總量的3%～5%為宜。因此，以交聯(lián)單體AAEM用量為單體總量的3%改性的丙烯酸酯乳液為裝飾膠膜紙的浸漬膠，考察了不同熱壓工藝對飾面人造板表面膠合強度的影響，結(jié)果如表5所示。

表5 熱壓條件對飾面人造板表面膠合強度的影響Table 5 Effects of hot pressing conditions on the surface bonding strength of surface decorated wood-based panel

由表5實驗數(shù)據(jù)可知，通過增加熱壓壓力、熱壓溫度和延長熱壓時間均能有效提高膠膜紙與人造板之間的膠合強度。并且當(dāng)AAEM用量為單體總量的3%時，只有當(dāng)熱壓壓力小于1.0 MPa，熱壓溫度小于120 ℃及熱壓時間小于60 s時，飾面人造板的表面膠合強度不符合國家標準外，其他條件下均達到了國家的使用標準，同時在熱壓溫度160 ℃、熱壓壓力1.0 MPa和熱壓時間60 s的工藝條件下，AAEM用量為單體總量的3%改性的丙烯酸酯乳液膠黏劑，制備的膠膜紙飾面人造板的表面膠合強度可高達0.826 MPa。結(jié)合國家標準和考慮到工業(yè)生產(chǎn)的成本，本體系飾面人造板熱壓工藝參數(shù)確定為：熱壓時間60 s、熱壓溫度160 ℃和熱壓壓力1.0 MPa。

3 結(jié) 論

3.1通過引入交聯(lián)單體AAEM改性丙烯酸酯乳液膠黏劑，考察了AAEM用量對丙烯酸酯乳液聚合性能的影響，紅外分析(IR)證實了AAEM存在一定的烯醇/酮式結(jié)構(gòu)，并成功與丙烯酸酯類單體參與了共聚反應(yīng)。AAEM用量對丙烯酸酯乳液聚合的單體轉(zhuǎn)化率，乳膠粒粒徑和乳液黏度影響不大，但其用量不宜超過10%。AAEM的引入提高了丙烯酸酯乳膠膜的熱穩(wěn)定性和耐水性能。

3.2經(jīng)AAEM改性后的丙烯酸酯乳液膠黏劑不僅能保證膠膜紙具有一定的預(yù)固化度，而且能夠?qū)崿F(xiàn)高溫環(huán)境下二次固化交聯(lián)。AAEM改性后的丙烯酸酯乳液型膠黏劑作為裝飾紙浸漬膠，在一定程度上提高了膠膜紙的機械性能及與人造板之間的表面膠合強度。交聯(lián)單體AAEM的用量為單體總質(zhì)量的3%～5%為宜。同時針對本研究體系膠膜紙和人造板的最佳熱壓工藝為：熱壓時間60 s、熱壓溫度160 ℃、熱壓壓力1.0 MPa。