木質(zhì)素制備燃料電池陰極電催化炭材料研究(Ⅳ)
——材料的制備及其催化氧氣還原性能

金凱楠，左宋林*，桂有才，申保收，王珊珊，崔難難

(1.南京林業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 南京 210037；2.陜西省地表系統(tǒng)與環(huán)境承載力重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710127；3.西北大學(xué) 城市與環(huán)境學(xué)院/地表系統(tǒng)與災(zāi)害研究院，陜西 西安 710127)

由于活性炭具有比表面積高、孔隙結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)結(jié)構(gòu)可調(diào)控、導(dǎo)電性好，原料來源豐富、價(jià)格低廉等顯著優(yōu)點(diǎn)，因此活性炭具有替代價(jià)格昂貴的Pt/C作為燃料電池陰極氧氣還原反應(yīng)(ORR)電催化劑的巨大潛力，已成為新能源材料研究領(lǐng)域的重要方向。炭材料的孔隙結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)結(jié)構(gòu)是影響其作為ORR電催化材料性能的主要結(jié)構(gòu)因素。自從發(fā)現(xiàn)摻雜氮元素的碳納米管和石墨烯顯示出很高的ORR電催化活性之后[1-2]，制備摻雜氮元素的活性炭已成為制備高性能電催化ORR的無金屬炭材料催化劑的主要研究方向[3-4]。

有關(guān)木質(zhì)素基活性炭等多孔質(zhì)炭材料作為超級(jí)電容器[5-6]、鋰離子電池[7]和鈉離子電池[8]等能源器件電極活性材料的研究報(bào)道較多。木質(zhì)素制備的炭材料用于燃料電池陰極ORR電催化劑的研究也已有較多報(bào)道。在這些研究中，較多是以堿木質(zhì)素[9]、木質(zhì)素磺酸鹽[10]等工業(yè)木質(zhì)素為原料，先利用原料中的硫或氮等雜原子[11]，再加入含氮化合物將木質(zhì)素?zé)峤獾玫綋诫s有不同雜原子的炭材料，或者將木質(zhì)素硝化制備含氮木質(zhì)素[12]，再將它們炭化或活化制備得到多孔質(zhì)木質(zhì)素基炭材料。利用酶解木質(zhì)素制備燃料電池電催化材料的研究報(bào)道很少。由于酶解木質(zhì)素含有少量氮原子、且純度較高、雜質(zhì)含量較低，在酶解過程中木質(zhì)素的化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理狀態(tài)與其他工業(yè)木質(zhì)素具有明顯差異，具有制備出性能優(yōu)良的ORR電催化炭材料的潛力。之前的系列研究(Ⅲ)已經(jīng)顯示，含氮化合物改性酶解木質(zhì)素基炭的孔隙結(jié)構(gòu)不發(fā)達(dá)，比表面積只有100 m2/g左右。然而，具有高的比表面積和發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu)是制備高性能ORR電催化劑的基本前提[13]，因此，需要將酶解木質(zhì)素基炭進(jìn)一步活化。為了在活化過程中得到孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)和氮含量較高的木質(zhì)素基活性炭，在本課題組長(zhǎng)期研究[14-16]基礎(chǔ)上，本研究采用氨氣活化法對(duì)木質(zhì)素基炭進(jìn)行活化，制備得到ORR電催化性能較高的木質(zhì)素基活性炭材料，利用多種方法分析了其孔隙結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)結(jié)構(gòu)和ORR電催化性能，以期制備得到性能優(yōu)良的電催化炭材料。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 木質(zhì)素基活性炭的制備

實(shí)驗(yàn)所用的酶解木質(zhì)素來源于山東龍力集團(tuán)有限公司，酶解木質(zhì)素的組成及尿素、三聚氰胺改性方法和過程，都與本系列研究(Ⅲ)相同。將改性前后的木質(zhì)素放入坩堝中置于立式管式爐內(nèi)，在流量為60 mL/min的氮?dú)鈿夥障?，? ℃/min的升溫速率升溫至800 ℃熱解炭化2 h，在氮?dú)鈿夥障吕鋮s至室溫取出，得到木質(zhì)素炭L-800、L-U-800和L-M-800。

將木質(zhì)素炭放置于立式管式爐內(nèi)，在流量為60 mL/min的N2氣氛下，以5 ℃/min的升溫速率升溫至950 ℃后，將氣體從氮?dú)馇袚Q成70 mL/min的氨氣活化2 h，最后在氮?dú)鈿夥障吕鋮s至室溫，取出活性炭。酶解木質(zhì)素及其尿素和三聚氰胺改性木質(zhì)素經(jīng)炭化和活化制備的3種活性炭分別命名為L(zhǎng)-800-NH3-950、L-U-800-NH3-950和L-M-800-NH3-950。L、L-U、L-M分別表示酶解木質(zhì)素、尿素改性木質(zhì)素和三聚氰胺改性木質(zhì)素，800和950分別表示炭化和活化溫度。為了對(duì)比，制備了在950 ℃和氮?dú)鈿饬髦袑⑻炕玫降哪举|(zhì)素基炭進(jìn)行高溫?zé)崽幚淼臉悠?，分別命名為L(zhǎng)-800-950、L-U-800-950和L-M-800-950。

1.2 酶解木質(zhì)素基活性炭的表征

1.3 酶解木質(zhì)素基活性炭的ORR電催化性能測(cè)試

所用玻碳電極(直徑5 mm)在使用前用氧化鋁粉末(0.05 μm)拋光并用超純水洗滌至鏡面。首先將4 mg催化劑分散在1 mL超純水與無水乙醇的混合溶液(超純水0.2 mL、無水乙醇0.8 mL)中，超聲波處理1 h得到均勻分散液；然后取10 μL分散液滴在玻碳電極表面，在紅外燈下烘干3 h后，取5 μL質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05%的Nafion溶液滴在玻碳電極表面上固定催化劑；最后，用玻璃罩罩住，在空氣中干燥過夜。計(jì)算可知，電極上負(fù)載催化劑的量為0.2 mg/cm。為了比較，對(duì)照組選用商業(yè)20% Pt/C催化劑。

使用德國(guó)ZAHNER公司Zennium電化學(xué)工作站，測(cè)試電極材料的循環(huán)伏安曲線和線性掃描伏安曲線。參比電極為Ag/AgCl，電解質(zhì)溶液為0.1 mol/L KOH。測(cè)試前向電解質(zhì)溶液中通入1 h氧氣使溶液達(dá)到氧氣飽和，控制旋轉(zhuǎn)圓盤電極轉(zhuǎn)速在400～2 500 r/min的范圍，在掃描速率為5 mV/s，測(cè)試電位范圍為+0.2 V到-1.2 V(vs.Ag/AgCl)的條件下進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 木質(zhì)素基活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)分析

比表面積是影響炭材料電催化性能的關(guān)鍵因素之一，因?yàn)楦弑缺砻娣e表示材料具有更多的氧還原活性位點(diǎn)，有利于氧氣的吸附與轉(zhuǎn)移[17]。木質(zhì)素基炭經(jīng)熱處理和氨氣活化后的氮?dú)馕?脫附等溫線以及孔徑分布見圖1，孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。

在本系列研究(Ⅲ)，已經(jīng)得到酶解木質(zhì)素、尿素和三聚氰胺改性酶解木質(zhì)素在800 ℃炭化制得的木質(zhì)素基炭的比表面積分別為416、50和49 m2/g。從圖1(a)和表1可以看出，在氮?dú)鈿夥障陆?jīng)過950 ℃ 熱處理后，酶解木質(zhì)素基炭的比表面積急劇降低至44 m2/g，其Vmic從0.192 cm3/g顯著降低至0.013 cm3/g，而Vmes降低不明顯。這是由于該炭的微孔來源主要是紊亂堆積的類石墨微晶所形成的空隙，高溫導(dǎo)致類石墨微晶尺寸增大以及炭的收縮，因此，950 ℃熱處理導(dǎo)致了氮?dú)饽軌蜻_(dá)到的微孔數(shù)量急劇減少。經(jīng)950 ℃熱處理后，尿素改性木質(zhì)素基炭的比表面積降低至34 m2/g，比孔容積也有所減少。相反，950 ℃熱處理后三聚氰胺改性木質(zhì)素基炭的比表面積卻增至72 m2/g，而且中孔孔容有所增加。這是由于三聚氰胺改性木質(zhì)素基炭中含有較高含量的氮原子，高溫使得較多的含氮基團(tuán)分解逸出，產(chǎn)生了新的孔隙，且以中孔為主。

由表1可知，經(jīng)950 ℃氨氣活化后，不管是未改性的酶解木質(zhì)素還是尿素或三聚氰胺改性木質(zhì)素，經(jīng)過炭化和氨氣活化都能制備得到比表面積超過1 300 m2/g、比孔容積超過0.73 cm3/g的木質(zhì)素活性炭，且3種活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)值都比較接近。這些結(jié)果表明，氨氣活化對(duì)酶解木質(zhì)素和改性木質(zhì)素基炭具有很好的活化效果，與前期研究結(jié)果一致[14,16]；改性對(duì)經(jīng)過炭化和氨氣活化制備的木質(zhì)素活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)影響不明顯。從圖1(c)可以看出，950 ℃氨氣活化制備的木質(zhì)素活性炭的吸附等溫線是國(guó)際純化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)分類標(biāo)準(zhǔn)中的第Ⅰ和Ⅳ型吸附等溫線的綜合，即在較低相對(duì)壓力下發(fā)生顯著的微孔吸附，而在較高相對(duì)壓力下具有顯著的中孔多層吸附，但沒有明顯的滯回環(huán)。因此，可以判斷，正如圖1(d)所示，氨氣活化木質(zhì)素活性炭具有發(fā)達(dá)的微孔和中孔結(jié)構(gòu)，且絕大部分中孔的孔徑小于4 nm。發(fā)達(dá)微孔和中孔結(jié)構(gòu)為催化活性位點(diǎn)和氧氣在孔隙的快速擴(kuò)散提供了場(chǎng)所。

表1 木質(zhì)素基炭經(jīng)高溫?zé)崽幚砗桶睔饣罨蟮目紫督Y(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore structure parameters of lignin-based carbons after heat treatment or ammonia activation at 950 ℃

2.2 木質(zhì)素基活性炭的表面化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

2.2.1元素分析 表2列出了熱處理和氨氣活化制備的木質(zhì)素基活性炭的得率與元素含量。在本系列研究(Ⅰ)中已經(jīng)列出L-800、L-U-800和L-M-800含氮元素分別為0.6%、5.3%和17.1%。對(duì)比表2數(shù)據(jù)可知，950 ℃熱處理引起了尿素和三聚氰胺改性木質(zhì)素基炭的氮含量下降，其中三聚氰胺改性時(shí)下降顯著，降低為原來的三分之一。盡管未改性酶解木質(zhì)素基炭的氮含量很低，但氨氣活化后L-800-NH3-950的含氮量達(dá)4.96%，3種活性炭的氮含量差別不大，其中三聚氰胺改性的比其他兩種高約2個(gè)百分點(diǎn)。氨氣活化制備的木質(zhì)素基活性炭碳元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)都較高，都超過93%。

表2 木質(zhì)素基炭經(jīng)高溫?zé)崽幚砗桶睔饣罨蟮牡寐逝c元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 2 Yields and element contents of lignin-based carbons after heat treatment or ammonia activation at 950 ℃

值得注意的是，L-M-800-950的得率為24.7%，低于L-800-950，但高于L-U-800-950；氨氣活化后，L-800-NH3-950的得率最高，為12.4%；L-U-800-NH3-950和L-M-800-NH3-950的產(chǎn)物得率分別只有8.7% 和7.5%，兩者相近，但明顯低于未改性酶解木質(zhì)素的得率。這主要是由于尿素改性和三聚氰胺改性木質(zhì)素基炭中含有含量較高的氮元素，氮原子的富電子性質(zhì)降低了炭的熱穩(wěn)定性，因此，它們?cè)诟邷睾桶睔庾饔孟聯(lián)]發(fā)釋放出更多的物質(zhì)，形成了更多的孔隙。

從4個(gè)區(qū)域來看,魯南、蘇北、皖北、豫東的城鎮(zhèn)化和旅游經(jīng)濟(jì)耦合度高,2014年起,4個(gè)區(qū)域都進(jìn)入了高水平的狀況．10年間,豫東地區(qū)的城鎮(zhèn)化與旅游經(jīng)濟(jì)耦合度在4個(gè)區(qū)域中長(zhǎng)期占據(jù)領(lǐng)先地位,但從2014年起,有所下降,呈現(xiàn)衰減趨勢(shì)．魯南地區(qū)的耦合度水平也相對(duì)較高,長(zhǎng)期僅次于豫東,且增長(zhǎng)穩(wěn)定,2014年開始,超越豫東,位居4區(qū)域之首．蘇北地區(qū)自全球金融危機(jī)后,城鎮(zhèn)化與旅游經(jīng)濟(jì)耦合度明顯下滑,之后回升,且波動(dòng)較大,但明顯低于2005年水平．皖北地區(qū)城鎮(zhèn)化與旅游經(jīng)濟(jì)耦合度長(zhǎng)期處于4區(qū)域中的最低值,但2012年開始,增長(zhǎng)明顯且穩(wěn)定,逼近、超越蘇北．

圖2 木質(zhì)素基炭經(jīng)高溫?zé)崽幚?a)和氨氣活化(b)后的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectra of lignin-based carbons after heat treatment(a)and ammonia activation(b)at 950 ℃

2.2.3XPS分析 根據(jù)熱處理和氨氣活化得到的木質(zhì)素炭XPS全譜圖，在N1s窄譜圖中，按照4個(gè)峰進(jìn)行擬合和解卷積，這4個(gè)峰的結(jié)合能位置分別為(398.5±0.3)、(400.1±0.3)、401.3和402.2 eV[20]，分別對(duì)應(yīng)吡啶氮(N-6)、吡咯氮(N-5)、季氮(N-Q)以及吡啶氮氧化物(N-X)4種含氮基團(tuán)，根據(jù)分峰擬合的峰面積計(jì)算了炭中各種含氮官能團(tuán)的含量，結(jié)果見表3。由于未改性酶解木質(zhì)素制備的炭中氮含量很少，擬合誤差很大，因此未在表中列出。

從表3可以清楚看出，所有樣品的含氮基團(tuán)都是以N-Q和N-6為主，吡咯氮(N-5)相對(duì)較少，其他含氮基團(tuán)可以忽略不計(jì)。其原因是N-5的熱穩(wěn)定性相對(duì)較低，在950 ℃下大部分N-5熱分解或轉(zhuǎn)化為N-Q和N-6基團(tuán)。

表3 XPS N1s譜圖計(jì)算的熱處理和氨氣活化制備的木質(zhì)素基炭中含氮基團(tuán)的量Table 3 Relative contents of nitrogen-containing functional groups in the lignin-based carbons in terms of XPS N1s spectra

與其他樣品比較可以發(fā)現(xiàn)，L-800-NH3-950的N-Q為39.7%，明顯低于其他樣品(54%～65%)。這是由于L-800-NH3-950的含氮基團(tuán)主要是在氨氣活化過程中形成的。根據(jù)氣體活化的基本過程可以理解，氨氣活化主要是通過氨氣與類石墨微晶邊緣的活性碳原子反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的。因此，含氮基團(tuán)也是在該反應(yīng)過程中形成的?？紤]到N-Q基團(tuán)是在碳網(wǎng)平面內(nèi)部，而不是類石墨微晶結(jié)構(gòu)邊緣，因此，氨氣活化形成的含氮基團(tuán)以N-6和N-5為主，這也是L-800-NH3-950的N-6和N-5含量最高的原因。在木質(zhì)素原料炭化的過程中，改性木質(zhì)素的氮元素就能參與到碳網(wǎng)平面的形成過程中，這與本系列研究(Ⅲ)中的XRD分析結(jié)果一致。因此，含氮化合物的改性有利于形成N-Q結(jié)構(gòu)。同時(shí)，L-M-800-NH3-950的N-Q基團(tuán)含量最高，而N-6基團(tuán)最少，N-5基團(tuán)也較少，說明三聚氰胺改性有利于制備得到含有較高N-Q結(jié)構(gòu)的炭材料，這具有很重要的實(shí)際意義。

2.3 木質(zhì)素基活性炭的ORR電催化性能

在飽和O2的0.1 mol/L KOH溶液中，采用旋轉(zhuǎn)圓盤電極裝置測(cè)試木質(zhì)素基炭和商業(yè)20% Pt/C催化劑的線性掃描伏安曲線，結(jié)果見圖3。圖3(a)比較了木質(zhì)素基炭與商業(yè)20% Pt/C催化劑在轉(zhuǎn)速為1 600 r/min 時(shí)得到線性掃描伏安曲線圖。木質(zhì)素基炭催化劑和Pt/C催化劑的起始電位(EO)、半波電位(E1/2)和極限電流密度(J)結(jié)果見表4。

由圖3(c)、圖3(e)、圖3(g)和表4的數(shù)據(jù)可以看出，在氮?dú)庀?50 ℃熱處理得到的L-800-950、L-U-800-950 和L-M-800-950催化ORR的起始電位都很高，達(dá)到-0.58 V以上，且產(chǎn)生的極限電流密度也比其他的要低得多，表明木質(zhì)素基炭經(jīng)950 ℃高溫?zé)崽幚淼腛RR電催化性能都比較差。這主要是因?yàn)樗鼈兊谋缺砻娣e都低于100 m2/g、孔隙結(jié)構(gòu)不發(fā)達(dá)(表1)，無法提供有效的活性位點(diǎn)。

表4 木質(zhì)素基炭和商業(yè)20% Pt/C的EO、E1/2和J(vs.Ag/AgCl)Table 4 Initial potentials(EO),half-wave potentials(E1/2)and limiting current densities(J)of lignin-based carbons and commercial 20% Pt/C(vs.Ag/AgCl)

氨氣活化制備的木質(zhì)素基活性炭L-800-NH3-950、L-U-800-NH3-950和L-M-800-NH3-950的起始電位分別為-0.218、-0.204和-0.178 V，極限電流密度分別達(dá)到3.18、3.53和4.71 mA/cm2，其中三聚氰胺改性的木質(zhì)素活性炭已經(jīng)非常接近20% Pt/C催化劑的起始電位(-0.171 V)和極限電流密度(5.03 mA/cm2)，兩者的催化性能非常接近。顯然，氨氣活化顯著提升了木質(zhì)素基活性炭的ORR電催化性能，這主要是氨氣活化形成了發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu)和含氮基團(tuán)所引起。

氨氣活化制備的3種木質(zhì)素基活性炭具有相似的比表面積和比孔容積，即孔隙結(jié)構(gòu)相似(表1)。與未改性木質(zhì)素制備的木質(zhì)素活性炭L-800-NH3-950相比，改性木質(zhì)素制備的活性炭L-U-800-NH3-950和L-M-800-NH3-950的最大特點(diǎn)是其N-Q含量較高、N-6和N-5含量低得多。這與以往的研究結(jié)果一致，即N-Q基團(tuán)是炭材料ORR電催化的主要活性位點(diǎn)[13]。L-M-800-NH3-950具有最高的氮含量和N-Q含量，因此展示出最好的ORR電催化性能。另外，氮含量的提高也可能有利于增強(qiáng)炭材料的導(dǎo)電性，增大極限電流密度。盡管L-U-800-NH3-950的N-Q占比也達(dá)到58.3%，但其ORR電催化性能明顯弱于L-M-800-NH3-950，這可能是因?yàn)長(zhǎng)-U-800-NH3-950的氮含量相對(duì)較低，也與尿素含有的高比例羰基可能形成吡啶氮氧化物有關(guān)，因?yàn)檫@些氧化物基團(tuán)阻礙了ORR電催化過程[21]。

為了進(jìn)一步探討木質(zhì)素基活性炭電催化ORR反應(yīng)機(jī)理，根據(jù)不同轉(zhuǎn)速(400～2 500 r/min)下線性掃描伏安曲線圖(圖3)，采用Koutecky-Levich(K-L)方程計(jì)算ORR電催化過程的電子轉(zhuǎn)移數(shù)[22]，計(jì)算公式如下：

(1)

(2)

JK=nFKCO2

(3)

式中：J—測(cè)得的電流密度，mA/cm2；B—Levich常數(shù)；ω—電極轉(zhuǎn)速，rad/s；JK—?jiǎng)恿O限電流密度，mA/cm2；n—電催化過程中每分子氧的電子轉(zhuǎn)移數(shù)；K—電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)；F—法拉第常數(shù)，96 486 C/mol；DO2—氧氣的擴(kuò)散常數(shù)，1.9×10-5cm2/s；v—溶液的運(yùn)動(dòng)黏度，0.01 cm2/s；CO2—氧氣的濃度，mol/L。

圖4為氨氣活化制備的木質(zhì)素活性炭和商業(yè)20% Pt/C催化劑在0.1 mol/L KOH溶液中及在-0.1 V 電位下的K-L圖。

由于制備電極的表面形態(tài)具有不同程度的差異，直接使用K-L方程計(jì)算電子轉(zhuǎn)移數(shù)n會(huì)存在一定誤差，因此本研究通過比較各個(gè)樣品的K-L圖斜率來判斷電催化過程中每分子氧的電子轉(zhuǎn)移數(shù)。由式(1)和(2)可知，催化過程中每個(gè)氧氣分子的電子轉(zhuǎn)移數(shù)可以根據(jù)K-L圖的斜率和截距得到。從圖4可以看出，L-M-800-NH3-950與20% Pt/C電極的K-L圖的截距和斜率非常接近，表明其電催化過程非常接近，而L-U-800-NH3-950和20% Pt/C的催化過程差異較大，也就是說三聚氰胺改性木質(zhì)素活性炭具有直接四電子的ORR電催化反應(yīng)機(jī)理，該結(jié)果與其線性掃描伏安曲線圖一致。以上結(jié)果表明本研究制備的三聚氰胺改性木質(zhì)素活性炭是一種具有商業(yè)化應(yīng)用潛力的ORR電催化劑材料。

3 結(jié) 論

3.1以酶解木質(zhì)素與尿素、三聚氰胺改性酶解木質(zhì)素為原料，通過炭化和氨氣活化制備木質(zhì)素活性炭，并進(jìn)行氮?dú)馕?脫附等溫線、FT-IR、XPS和伏安掃描等分析。結(jié)果顯示：酶解木質(zhì)素通過含氮化合物改性、炭化和高溫氨氣活化可以制備出ORR電催化性能優(yōu)良的木質(zhì)素活性炭；而且活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)和表面含氮基團(tuán)種類可調(diào)控，具有調(diào)控活性炭ORR電催化性能的潛力。

3.2酶解木質(zhì)素經(jīng)三聚氰胺改性、炭化、氨氣活化制備的活性炭樣品L-M-800-NH3-950，比表面積超過1 300 cm2/g，孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，微孔孔容0.438 cm3/g，中孔孔容0.302 cm3/g，含氮量最高(6.82%)、含N-Q 量最高(64.8%)、電催化性能與商業(yè)20% Pt/C材料電催化性能接近。