H2 O分子在Ni（111）表面O—H鍵斷裂反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

劉紹麗， 焉炳飛， 李文佐

（煙臺(tái)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東煙臺(tái)264005）

0 引 言

隨著計(jì)算科學(xué)的發(fā)展，理論方法已成為一種常規(guī)的“表征手段”。早在1998年，當(dāng)時(shí)的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予了科恩（美）和波普爾（英），以表彰他們?cè)诶碚摶瘜W(xué)領(lǐng)域做出的重大貢獻(xiàn)，他們的工作使實(shí)驗(yàn)和理論相結(jié)合，促使整個(gè)化學(xué)領(lǐng)域經(jīng)歷了一場(chǎng)革命性的變化，并指出化學(xué)不再是一門純實(shí)驗(yàn)的科學(xué)［1］。在現(xiàn)代催化研究中，許多催化劑的性能及表面反應(yīng)機(jī)理，在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行之前就可以通過(guò)理論計(jì)算進(jìn)行模擬和預(yù)測(cè)，為實(shí)驗(yàn)提供有效的理論依據(jù)。計(jì)算機(jī)“實(shí)驗(yàn)”已成為與傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)具有同等地位的技術(shù)手段［2］。本文從簡(jiǎn)單的反應(yīng)入手，設(shè)計(jì)相應(yīng)的反應(yīng)過(guò)程，促進(jìn)學(xué)生對(duì)理論計(jì)算的認(rèn)識(shí)，加深對(duì)結(jié)構(gòu)化學(xué)知識(shí)的理解，并能掌握模擬實(shí)驗(yàn)的相關(guān)操作。

由于水的重要性，人們對(duì)水分子的研究也越來(lái)越多，對(duì)水的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的認(rèn)識(shí)也在不斷深化。但是從微觀角度來(lái)說(shuō)，人們對(duì)水分子的認(rèn)識(shí)還不完善，尤其是在分子尺度上的認(rèn)識(shí)更是缺乏［3］。在水與其他物質(zhì)相互作用過(guò)程中，水與金屬表面的相互作用是極其重要的。本文嘗試對(duì)Ni（111）表面水分子的解離過(guò)程進(jìn)行計(jì)算實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，借助Materials Studio軟件程序設(shè)計(jì)模型，運(yùn)用Vienna ab initio Simulation Package（VASP）程序軟件包［4-5］計(jì)算，采用密度泛函理論（DFT）計(jì)算方法，模擬水分子在Ni（111）表面O—H鍵斷裂的反應(yīng)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

水分子的解離包括兩個(gè)O—H鍵的斷裂過(guò)程：H2O=OH+H，OH=O+H。本文利用DFT研究了Ni（111）面上水分子的解離機(jī)理，給出了表面物種的吸附信息、表面反應(yīng)中間體的相關(guān)結(jié)構(gòu)和能量信息。

1.1 構(gòu)建模型

利用Materials Studio軟件構(gòu)建模型可以分為如下步驟：①?gòu)腗aterials Studio軟件自帶的結(jié)構(gòu)庫(kù)中導(dǎo)入Ni的原胞結(jié)構(gòu)；②進(jìn)行切面操作，建立Ni（111）面超晶胞，對(duì)金屬模型的真空層厚度、格子大小、馳豫層數(shù)、k點(diǎn)和截?cái)嗄艿汝P(guān)鍵參數(shù)進(jìn)行測(cè)試，為后續(xù)的研究提供合適的表面模型（需綜合考慮模擬的真實(shí)性、計(jì)算精度和效率）；③在Ni（111）表面分別添加水分子解離過(guò)程中所涉及的表面物種：H、O、OH和H2O，需充分考慮分子在表面上各種可能的吸附位置，并通過(guò)結(jié)構(gòu)優(yōu)化確定最穩(wěn)定的吸附位置；④在穩(wěn)定吸附構(gòu)型的基礎(chǔ)上，計(jì)算H2O分子的解離過(guò)程。

如圖1所示，對(duì)于Ni（111）面，真空層厚度為100 nm，以避免周期層之間的相互作用。用3×3×1 Monkhorst-Pack k點(diǎn)采樣和380 eV的截?cái)嗄苓M(jìn)行表面結(jié)構(gòu)弛豫和總能量計(jì)算。使用（2×2）表面尺寸對(duì)周期表面進(jìn)行建模。采用四層模型，在計(jì)算過(guò)程中，馳豫吸附物種和頂部?jī)蓪?，而底部?jī)蓪庸潭ㄔ谄潴w相位置。Ni（111）面可能的吸附位點(diǎn)為頂位（top），橋位（bridge），hcp（Hexagonal Close Packing，六方密堆積）位和fcc（Face-Centered Cubic，面心立方）位。

1.2 計(jì)算設(shè)置

使用自旋極化的廣義梯度近似和Perdew-Burke-Ernzerhof泛函（GGA-PBE）［6］描述了交換能和相關(guān)能。過(guò)渡態(tài)的計(jì)算使用CI-NEB（Climbing Image Nudged Elastic Band）線性插值方法［7］。當(dāng)作用在原子上的力小于0.1 eV/nm時(shí)，完成幾何優(yōu)化。對(duì)于每個(gè)優(yōu)化的固定點(diǎn)，均在相同的理論水平上進(jìn)行振動(dòng)分析，以確定其性質(zhì)（能量最小點(diǎn)或鞍點(diǎn)）。使用Monkhorst-Pack方法自動(dòng)生成的15×15×15 k點(diǎn)網(wǎng)格對(duì)它的倒數(shù)空間進(jìn)行采樣［8］，計(jì)算得到的Ni的晶格常數(shù)為35.24 nm，與實(shí)驗(yàn)值（35.24 nm［9］）和理論計(jì)算值（35.17 nm［10-11］）相吻合。

使用下式計(jì)算吸附能［12-14］，

式中：EX/slab是吸附體系的總能量；Eslab是純凈Ni（111）表面的總能量；EX是氣相中游離吸附物的能量。因此，Eads越負(fù)，吸附越強(qiáng)。由于零點(diǎn)能對(duì)表面反應(yīng)影響很小并且主要影響氣體分子，因此所報(bào)道的吸附能不包括零點(diǎn)能的校正［15-16］。

根據(jù)下式計(jì)算解離勢(shì)壘（Ea）和反應(yīng)能（Er），

式中：EIS、ETS和EFS分別是相應(yīng)的初始狀態(tài)（IS）、過(guò)渡狀態(tài)（TS）和最終狀態(tài)（FS）的能量。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 表面物種的吸附

首先考察所涉及到的表面基團(tuán)H、O、OH、H2O在表面的穩(wěn)定吸附位及吸附構(gòu)型。如圖2所示，H原子在fcc位穩(wěn)定吸附，吸附能為-2.82 eV，Ni—H鍵距離為16.95、16.95和16.96 nm。如表1所示，hcp位的H原子吸附能比f(wàn)cc位高0.02 eV。H原子在橋位不能穩(wěn)定吸附，通過(guò)頻率分析發(fā)現(xiàn)該結(jié)構(gòu)為H原子從fcc位置遷移到hcp位置的過(guò)渡態(tài)，能壘為0.18 eV，表明H原子在Ni（111）面上容易發(fā)生遷移。H原子在頂位不能穩(wěn)定吸附。對(duì)于O原子，最穩(wěn)定的吸附位點(diǎn)是fcc位，吸附能為-5.71 eV，Ni—O鍵的距離為18.39、18.40和18.40 nm。O原子在hcp位的吸附能為-5.62 eV，在橋位和頂位不能穩(wěn)定吸附。OH基團(tuán)在fcc位穩(wěn)定吸附，垂直于金屬表面，與Ni（111）表面法線夾角為1.83°，Ni—O距離為19.74、19.76、19.76 nm。OH基團(tuán)在hcp位的吸附能比f(wàn)cc位高0.15 eV，在橋位和頂位不能穩(wěn)定吸附。對(duì)于H，O原子和OH物種，吸附穩(wěn)定性按fcc位＞hcp位＞橋位＞頂位的順序逐漸降低。由于水具有更大的結(jié)構(gòu)自由度，并且與Ni表面的相互作用較弱，因此我們?cè)谒懈邔?duì)稱吸附位考慮了兩種構(gòu)型：平行或垂直于金屬表面。優(yōu)化后，H2O分子僅在頂位穩(wěn)定吸附，與Ni表面幾乎平行，吸附能為-0.19 eV，O原子位于Ni表面原子上方21.82 nm處。吸附的H2O分子O—H鍵為9.83 nm，H—O—H角為104.42°，幾乎與氣相游離的H2O分子（9.7 nm，104.7°）相同。

表1 H2O、OH、O和H在Ni（111）面不同吸附位點(diǎn)的吸附能 eV

圖2 H2O、OH、O和H在Ni（111）面的穩(wěn)定吸附構(gòu)型

2.2 H2O分子O—H鍵斷裂機(jī)理

H2O分子的解離過(guò)程即兩個(gè)O—H鍵的斷裂反應(yīng)，在最穩(wěn)定吸附構(gòu)型的基礎(chǔ)上，H2O分子解離為表面OH，H和O。如圖3所示，在頂位穩(wěn)定吸附的H2O分子首先解離為均在fcc位穩(wěn)定吸附的OH和H。在過(guò)渡狀態(tài)下，OH物種仍位于頂部位置，其Ni—O鍵距離為19.38 nm，斷裂的O—H距離為15.70 nm。反應(yīng)活化能壘為0.83 eV，反應(yīng)吸熱0.06 eV。OH基團(tuán)進(jìn)一步解離為均在fcc位穩(wěn)定吸附的O+H。在過(guò)渡狀態(tài)下，O原子仍位于頂部位置，斷裂的O—H距離為13.19 nm。反應(yīng)活化能壘為0.96 eV，反應(yīng)吸熱0.06 eV。從動(dòng)力學(xué)上，兩步反應(yīng)能壘較低，但是從熱力學(xué)上，兩步反應(yīng)接近中性反應(yīng)，說(shuō)明水在Ni（111）面上可以發(fā)生解離。

圖3 H2O在Ni（111）面上的O—H鍵斷裂反應(yīng)勢(shì)能面、相對(duì)能量（eV）及相應(yīng)構(gòu)型

為了進(jìn)一步確定水的解離機(jī)理及最終產(chǎn)物，還考慮了OH的歧化反應(yīng)（2OH=O+H2O）。如圖4所示，2OH的吸附能為-6.53 eV，且兩個(gè)OH基團(tuán)全部位于橋位。2OH的吸附能比單個(gè)OH吸附能的2倍（-6.44 eV）大，說(shuō)明OH間存在氫鍵作用，氫鍵的距離為16.62 nm。在過(guò)渡態(tài)時(shí)，一個(gè)OH基團(tuán)移動(dòng)到接近fcc位，另一個(gè)OH基團(tuán)移動(dòng)到接近頂位，斷裂和形成的O—H鍵鍵長(zhǎng)分別為10.35 nm和15.29 nm。反應(yīng)能壘僅為0.25 eV，反應(yīng)放熱0.52 eV，表明相比于OH的解離反應(yīng)，OH歧化反應(yīng)更易發(fā)生。歧化反應(yīng)后，O原子位于fcc位，H2O分子位于頂位，且存在氫鍵，O—H距離為20.85 nm。

圖4 2OH在Ni（111）面上歧化反應(yīng)的勢(shì)能面、相對(duì)能量（eV）及相應(yīng)構(gòu)型

終上所述，在Ni（111）表面，H2O分子的一個(gè)O—H鍵斷裂，得到OH+H；OH基團(tuán)可以進(jìn)一步發(fā)生解離，表面上得到O+2H。但是由于OH基團(tuán)發(fā)生歧化反應(yīng)得到O+H2O更容易發(fā)生，所以H2O分子解離的機(jī)理過(guò)程為兩步：①H2O=OH+H；②2OH=O+H2O。解離的最終產(chǎn)物是O原子和H原子。

3 結(jié) 語(yǔ)

本文從比較簡(jiǎn)單的反應(yīng)入手，設(shè)計(jì)相應(yīng)的反應(yīng)過(guò)程，借助Materials Studio軟件程序建立模型，運(yùn)用VASP程序軟件包，采用密度泛函理論計(jì)算方法，依托超算中心的硬件資源，對(duì)Ni（111）表面上水的解離反應(yīng)進(jìn)行計(jì)算實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，探究該反應(yīng)中O—H鍵斷裂的機(jī)理及水分子的最終解離產(chǎn)物。本文能促進(jìn)學(xué)生對(duì)理論計(jì)算的認(rèn)識(shí)，加深對(duì)結(jié)構(gòu)化學(xué)知識(shí)的理解，并能掌握模擬實(shí)驗(yàn)的相關(guān)操作。教學(xué)實(shí)踐表明，學(xué)生更喜歡并更容易接受這種參與性強(qiáng)的，能與科學(xué)研究前沿相結(jié)合的研究型實(shí)驗(yàn)課。