月桂酰精氨酸鹽改性鋰皂石穩(wěn)定的AKD乳液及其施膠性能研究

胡飛鴻,段正銀,趙 銳,李玉呈,楊道真,楊 晨,王 哲,劉溫霞,于得海

齊魯工業(yè)大學(xué) (山東省科學(xué)院) 生物基材料與綠色造紙國家重點實驗室,濟南 250353

隨著納米技術(shù)的新發(fā)展,Pickering乳液或在兩種不混溶的液體之間表現(xiàn)出極強的抗凝結(jié)性的固體膠體顆粒所產(chǎn)生的的界面穩(wěn)定作用引起了廣泛的關(guān)注[1]。與軟凝膠顆粒穩(wěn)定的Pickering乳液相比,剛性膠體穩(wěn)定的Pickering乳液引起更多關(guān)注,這是由于它們的刺激反應(yīng)性可以提供具有可控性的制備和破壞乳液的新方法[2]。在油水界面處形成的致密顆粒膜可制備超高穩(wěn)定性的Pickering乳液,然而在Pickering乳液乳化劑中使用的納米顆粒種類繁多,包括鋰皂石、蒙脫石、氧化鋁、二氧化硅和碳酸鈣Al2O3,這些顆粒的親水性大都很強[2]。而由于水包油型乳劑對于化妝品,藥品和食品是必不可少的,因此在生產(chǎn)過程中對可生物降解和可再生資源的產(chǎn)品的需求日益增加,這就導(dǎo)致用綠色材料代替了合成顆粒穩(wěn)定劑成為亟待解決的問題[3-4]。

施膠是降低含水液體滲透到紙板和紙中速率的常用方法,一般是通過使用疏水性添加劑對纖維進(jìn)行處理來實現(xiàn)的[5]。烷基烯酮二聚體(AKD)是一種不溶于水的固體,熔點為40～60 ℃,包含不飽和β-內(nèi)酯環(huán)和具有16至18個碳原子的烷基,它作為中性施膠劑已廣泛應(yīng)用于造紙工業(yè)中[6]。然而,AKD的水解作用會導(dǎo)致施膠抄造障礙等問題。為了獲得良好的紙張施膠性能并減少AKD的水解,目前廣泛使用陽離子淀粉、聚合物和陰離子表面活性劑來乳化穩(wěn)定AKD乳液,而高粘度陽離子淀粉或合成聚合物水溶液的使用會大幅提高AKD乳液粘度。此外,在乳化過程中,添加的其他陰離子表面活性劑可能會降低AKD的施膠效率并引發(fā)其他問題[7]。

鋰皂石是一種薄片狀的納米粘土顆粒,分散在連續(xù)相中的鋰皂石可以有效地遷移至油水界面形成抑制油滴聚集的三維膜網(wǎng)絡(luò)。而未改性的鋰皂石顆粒具有高度親水性,并可能導(dǎo)致形成乳狀水包油乳液[8]。具有中等潤濕性的鋰皂石則可以乳化穩(wěn)定Pickering乳液。為了滿足各種潤濕性的要求,有許多研究利用表面活性劑和短鏈兩親性材料來改性鋰皂石顆粒,但是長鏈的表面活性劑可能會提高乳液的粘度,因此一般使用短鏈兩親性材料來調(diào)節(jié)鋰皂石顆粒的疏水性。從經(jīng)濟、健康、安全或可持續(xù)性的角度來看,這種化學(xué)修飾往往是不可接受的,這是因為在生態(tài)兼容的范疇內(nèi),顆粒穩(wěn)定劑的工業(yè)規(guī)?；瘜W(xué)修飾仍是一項重大的挑戰(zhàn)[9]。而物理吸附改性則是設(shè)計粘土納米粒子性能的一種更為簡單、安全和經(jīng)濟的方法[10]。實際上,將鋰皂石的水懸浮液與生態(tài)相容的大分子或表面活性劑溶液簡單混合的修飾方法,則更方便且對環(huán)境無害。鈉鋰皂石的陽離子表面活性劑的表面吸附是一種用于調(diào)節(jié)鋰皂石粘土納米片材性能的有效方法,許多研究已將陽離子表面活性劑用于皂石的表面調(diào)節(jié)和界面特性[11]。有機/無機納米復(fù)合材料由于其廣泛的應(yīng)用而引起了廣泛的關(guān)注。而一種增加粒子間吸引力的流行策略是用有機分子修飾無機粒子[12]。月桂酰精氨酸乙酯(LAE)是一種在食品應(yīng)用中達(dá)到了“安全級”的陽離子表面活性劑,并能與復(fù)雜食品組合物中的很多成分進(jìn)行結(jié)合,但LAE可能與其他帶有負(fù)電荷或疏水基團的化合物強烈相互作用,從而導(dǎo)致應(yīng)用中出現(xiàn)不良后果[13]。

提出了使用陽離子LAE對帶負(fù)電的鋰皂石進(jìn)行“綠色”物理改性,以鋰皂石粘土納米顆粒的親油性,從而在不改變其性能的情況下提供更好的乳化穩(wěn)定作用。利用可控方式在油水界面上調(diào)節(jié)合成鋰皂石/LAE的膠體行為,形成可調(diào)控的顆粒外殼,從而對水包油Pickering乳液穩(wěn)定化具有獨特的增益作用。迄今為止,這是首次基于鋰皂石/LAE配合物制備穩(wěn)定且可調(diào)AKD Pickering乳液。研究陰離子鋰皂石和陽離子LAE之間相互作用可以更深入的理解Pickering乳液的設(shè)計和制備機理,另外,外殼可調(diào)的蠟質(zhì)AKD Pickering乳液在制造相變材料以儲能和節(jié)能方面也可能具有潛在的應(yīng)用價值。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

1)鋰皂石購自英國Rockwood Additives有限公司;白楊堿性過氧化物機械漿,購自山東中茂盛源制漿有限公司;食品級陽離子表面活性劑月桂酰精氨酸鹽(LAE,純度≥98%,C20H41N4O3Cl,分子量421.02)購自麥克林;烷基烯酮二聚體(AKD),由山東太陽紙業(yè)有限公司提供,室溫下為白色蠟狀固體;其他化學(xué)試劑均為分析純,無需進(jìn)一步處理即可使用。所有溶液均使用電阻率為18.2 MΩ/cm的超純水制備。

2)主要實驗儀器:傅里葉變換顯微紅外光譜儀(Magna560,Nicolet,美國),原子力顯微鏡(Multimode-8,布魯克,美國);Y18 高速乳化機(Y18,佛魯克,德國);生物光學(xué)顯微鏡(BK3000,奧林巴斯,日本);接觸角測量儀(SDC-100S,晟鼎精密儀器,中國);激光粒度儀(ZS-90,馬爾文,英國),激光共聚焦顯微鏡(SP8-X,徠卡,德國),紫外可見分光光度計(安捷倫,美國);激光掃描共聚焦顯微鏡(徠卡,德國);超聲發(fā)生器(YQ-620C,上海儀敬超聲儀器有限公司,中國);納米纖維素膜涂布機(施密特,德國);PTI紙張成型機(ISO 5269-2,奧地利)。

1.2 鋰皂石/LAE復(fù)合物的制備與表征

將LAE溶于去離子水中,攪拌后得到LAE水溶液,將LAE溶液添加到鋰皂石水凝膠中,用超聲波發(fā)生器超聲處理30 min,得到鋰皂石/LAE配合物水分散液,室溫下密封保存,備用。

1.3 鋰皂石/LAE復(fù)合物性能表征

用馬爾文激光粒度儀測鋰皂石/LAE復(fù)合物分散液樣品的ζ電勢和粒度,所有測定均使用新鮮制備的樣品,每個樣品測試三次,測量前將鋰皂石/LAE復(fù)合物分散液用去離子水稀釋至0.01%,超聲波發(fā)生器震蕩分散30 min。將濃度為10 μg/mL的鋰皂石/LAE懸浮液在云母片上浸泡并干燥,通過原子力顯微鏡以敲擊模式分析樣品形貌。通過在環(huán)境溫度下操作的紫外可見分光光度計測量由皂石和LAE制成的分散體的濁度(～600 nm)。鋰皂石/LAE復(fù)合物顆粒的疏水性能用接觸角測量儀來表征,將復(fù)合顆粒干燥后壓制成2 mm厚、直徑為5 cm 的薄片,置于接觸角測量儀測量臺上,滴一滴去離子水(50 μL),測量水滴在顆粒薄片表面的晶態(tài)接觸角。

1.4 AKD Pickering乳液的制備

將9.0 mL一定濃度的鋰皂石/LAE復(fù)合物水懸浮液緩慢倒入玻璃燒杯中,并在水浴中預(yù)熱至85 ℃,將1.0 g AKD放入懸浮液中并加熱,使用高剪切均化器將懸浮液乳化2 min,然后快速加入10.0 mL去離子水后,預(yù)熱至85 ℃,用HCl或NaOH(1 mol)調(diào)節(jié)pH,12 000 r/min下乳化10 min。最后,將乳液用水快速冷卻至室溫,轉(zhuǎn)移至玻璃容器中,油水質(zhì)量比保持1∶20。

1.5 AKD Pickering乳液的性能表征

用激光掃描共聚焦顯微鏡分析乳液兩相界面處的顆粒分布。鋰皂石顆粒用濃度0.1%的熒光增白劑染色,AKD油相用濃度為0.01%的尼羅紅無水乙醇染色,乳液在激光掃描共聚焦顯微鏡下觀察顆粒分布(藍(lán)色,激發(fā)波長365 nm,發(fā)射波長435 nm)、乳液液滴形態(tài)(紅色,激發(fā)波長488 nm,發(fā)射波長539 nm)。

用掃描電子顯微鏡觀察載有鋰皂石/LAE的干燥AKD乳液液滴,液滴滴在導(dǎo)電薄片上,液滴體積1 μL。使用光學(xué)生物顯微鏡觀察AKD Pickering乳液的形態(tài),并利用圖像處理軟件來計算和評估乳液中的液滴尺寸和分布。

1.6 手抄片的制備

紙張手抄片(定量60 g/m2)用紙張成型機抄造,然后使用納米纖維素膜涂布機進(jìn)行手抄片的表面施膠涂布,紙張表面施膠時,AKD施膠量(表面涂布)為5.2 g/m2。

1.7 施膠紙張制備

紙張施膠度用液體滲透法進(jìn)行定量測定(GB /T5405-2002)[14],每個紙樣測量3次。測量前,施膠紙張在恒溫恒濕室中放置24 h,環(huán)境濕度為50%、溫度為25 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋰皂石/LAE復(fù)合物的表征

鋰皂石/LAE復(fù)合物的表征如圖1a所示,隨著LAE含量(0～0.01%)的增加,懸浮液變得越來越混濁,但是沒有觀察到任何宏觀的相分離,這主要是由于顆粒之間較強的靜電斥力作用。當(dāng)添加0.01%的LAE時,系統(tǒng)的ζ電位約為-14.0 mV,明顯高于未改性的鋰皂石(-41.2 mV)。當(dāng)LAE含量增加到0.3%時,鋰皂石納米顆粒的ζ電位變?yōu)? mV,而在0.75%時,ζ電位高達(dá)+25.5 mV,這表明LAE響應(yīng)于靜電相互作用,通過帶正電的季氮基團(N+)吸附在帶負(fù)電的皂石納米顆粒上。在表面活性劑濃度為0.01～0.15 mol/L時,LAE可能會形成疏水性單分子層,從而導(dǎo)致合成鋰皂石納米顆粒具有部分疏水性,并且疏水性隨LAE濃度增大而增大,這一點可以從增加ζ電勢看出。此外,在完全中和皂石納米顆粒的負(fù)電荷后,LAE可以以雙層或半膠狀吸附形式吸附在皂石上,從而使皂石納米顆粒的表面帶正電。

注:a)分散在LAE水溶液中的合成鋰皂石的ζ電位作為初始表面活性劑含量的函數(shù);b)鋰皂石/LAE的接觸角(CA)。圖1 鋰皂石/LAE的ζ電位和接觸角

LAE和鋰皂石納米顆粒的相互作用可以通過復(fù)配顆粒的水潤濕性來研究。圖1a)比較了LAE改性鋰皂石和未改性鋰皂石顆粒的潤濕性,結(jié)果表明,未改性鋰皂石顯示出很高的親水性,水滴迅速消失;隨著LAE用量的增加,基于鋰皂石/LAE復(fù)配顆粒的接觸角(CA)先升高然后顯著降低。鋰皂石的CA值約為12°,而鋰皂石/LAE復(fù)配顆粒的CA值隨著LAE濃度從0.01%增加到0.2%,CA值從30°增至55°,表明親水性皂石微球表面活性劑分子吸附后變?yōu)槭杷?。通過靜電相互作用,當(dāng)LAE的疏水部分通過與鋰皂石顆粒相連的LAE的親水頭向水相遷移時,鋰皂石納米顆粒變?yōu)槭杷?。但?當(dāng)LAE濃度超過0.2%時,親水性迅速主導(dǎo)了配合物的潤濕性,其中靜電驅(qū)動的結(jié)合作用(作為離子交換過程)導(dǎo)致LAE在皂石表面形成表面活性劑膠束(或半微束),這是由于鋰皂石表面上的長鏈烷烴和疏水相互作用導(dǎo)致形成LAE雙層膜(或膠束)。當(dāng)LAE濃度約為0.4%時,鋰皂石/LAE的CA值為零,此時的復(fù)合物會完全親水,這是由于在接近零電荷點時復(fù)配顆粒會達(dá)到最大疏水性。而表面潤濕性的轉(zhuǎn)變可以提高鋰皂石對油-水界面的吸附能力,并相應(yīng)地提高其對乳液的穩(wěn)定性,其中顆?；驈?fù)合物的潤濕性對于Pickering乳液界面外殼的形成和調(diào)控至關(guān)重要[15]。

為了進(jìn)一步了解鋰皂石/LAE復(fù)合物的形貌,利用AFM圖像研究了在不同LAE濃度下的鋰皂石及其復(fù)合物的微觀結(jié)構(gòu)變化,結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯?鋰皂石/LAE復(fù)合物的顆粒高度隨LAE的增加而增加,另外,AFM圖像顯示了較高LAE時鋰皂石/LAE配合物的重新分布,這可能是由于這些配合物產(chǎn)生了更強的靜電排斥作用,從而將大型鋰皂石團聚顆粒分離并引起再分散作用。

圖2 鋰皂石/LAE配合物在不同LAE濃度下的AFM圖像,鋰皂石濃度固定為1%

2.2 鋰皂石/LAE配合物穩(wěn)定的AKD Pickering乳液

通過SEM評估了不同LAE濃度下鋰皂石/LAE乳化穩(wěn)定的AKD Pickering乳液液滴的形貌變化,結(jié)果如圖3所示?？梢钥吹?由1%鋰皂石乳化穩(wěn)定的AKD液滴在油水界面處具有粗糙的界面顆粒殼,而當(dāng)LAE為0.005%和0.01%時,乳液從相互聚結(jié)發(fā)展為較為分散的體系,這是由于LAE分子與鋰皂石的相互作用削弱了復(fù)合物之間的靜電斥力。但此時的LAE濃度不足以完全覆蓋所有鋰皂石和引起顆粒間橋接,所以還可以在液滴周圍觀察到鋰皂石的聚結(jié)顆粒。此外,鋰皂石/LAE在油水界面上形成光滑的薄殼,使AKD乳液的穩(wěn)定性進(jìn)一步提高。

圖3 不同LAE用量時鋰皂石/LAE乳化穩(wěn)定的AKD Pickering乳液的SEM圖

圖4是所制備的AKD乳液的視覺外觀照片和光學(xué)顯微照片,由圖4可以進(jìn)一步觀察到類似圖3中的變化趨勢。剛制備完畢的AKD乳液會表現(xiàn)出較差的聚結(jié)穩(wěn)定性,表面粗糙并且直徑很大,這主要是因于鋰皂石極高的親水性所導(dǎo)致的。而LAE的引入會極大地改善AKD Pickering乳液的穩(wěn)定性和液滴大小,表明通過LAE改性鋰皂石改變了鋰皂石顆粒表面的親水性。這是由類似于離子交換的靜電驅(qū)動所產(chǎn)生的相互作用,使LAE表面活性劑(或半膠束)的單分子層接枝到了鋰皂石表面上。

圖4 不同LAE用量下鋰皂石/LAE穩(wěn)定的水包油AKD Pickering乳液的顯微鏡圖片和相應(yīng)的乳液外觀圖片

圖5是在不同LAE用量下鋰皂石/LAE穩(wěn)定的水包油AKD Pickering乳液的平均液滴直徑以及LAE和鋰皂石的靜電相互作用所穩(wěn)定得AKD乳液液滴示意圖。結(jié)果表明,由鋰皂石/LAE穩(wěn)定的AKD乳液的平均液滴尺寸隨著LAE含量的增加而明顯降低,這是由于顆粒在油水界面處的涂覆包裹作用,導(dǎo)致液滴直徑逐漸降低。隨著LAE濃度的提高,鋰皂石顆粒殼經(jīng)歷了未改性鋰皂石顆粒膜到鋰皂石/LAE單體和膠束顆粒殼的演化過程。

圖5 在不同LAE用量下鋰皂石/LAE穩(wěn)定的水包油AKD Pickering乳液的平均液滴直徑以及LAE和鋰皂石的靜電相互作用所穩(wěn)定得AKD乳液液滴示意圖

圖6是利用激光共聚焦顯微鏡(CLSM)追蹤鋰皂石/LAE配合物在乳液體系中的分布圖片,以進(jìn)一步探究改性顆粒對AKD Pickering乳液的穩(wěn)定原理。鋰皂石用Calcofluor熒光增白劑染色,在CLSM圖像中顯示為藍(lán)色,而AKD油則為尼羅紅染色(紅色)?？梢钥闯?鋰皂石/LAE形成了一層致密的顆粒膜包覆在了AKD液滴表面,同時鋰皂石/LAE在液滴周圍形成了3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(類似紙房子結(jié)構(gòu)),進(jìn)一步提供了空間屏障,防止了乳液液滴的聚結(jié),從而有助于防止液滴進(jìn)入連續(xù)相后的團聚,并且增加了乳液粘度,這可能是由于鋰皂石/LAE聚集體被水中游離的鋰皂石/LAE膠體通過靜電斥力作用產(chǎn)的分離效果所致[16]。

圖6 鋰皂石/LAE乳化穩(wěn)定的AKD Pickering乳液的熒光顯微照片

2.3 施膠性能

圖7是由具有不同LAE濃度和儲存時間的鋰皂石/LAE乳化穩(wěn)定的AKD Pickering乳液施膠紙張的疏水性性能(施膠度和接觸角)?？梢钥闯?隨著LAE量的增加,紙張的施膠度先升高然后降低,并且隨著儲存時間的增加,施膠度的衰減率降低。而未經(jīng)LAE改性的鋰皂石乳化穩(wěn)定的AKD乳液的施膠度僅為23 s,并且在約15 d內(nèi)完全喪失施膠活性。而當(dāng)LAE的用量為0.01%時,AKD紙的施膠度可達(dá)98 s,并且可以在15 d內(nèi)保持良好的施膠活性,這表明LAE的引入會明顯改善AKD的施膠性能。進(jìn)一步提高LAE用量后,施膠度在使用0.05%LAE用量時提高到228 s,使用WCAE0.08%LAE時198 s,并且0.12%LAE時雖然施膠度僅有110 s,AKD的水解穩(wěn)定性達(dá)到最高,在約90 d內(nèi)沒有性能衰減,表明AKD的耐水解性由于水滲透性的降低而得到了顯著改善,施膠性能的降低可能是由于致密的顆粒殼導(dǎo)致AKD難以與纖維素表面的羥基鍵合。而降低LAE用量后施膠性能會有所提高,這是由于部分包覆使AKD能夠有效地與纖維素表面的羥基鍵合,從而提高了施膠性能和透水性,但會降低AKD的耐水解性。通過引入LAE,乳液施膠度的提高也與液滴尺寸的減小有關(guān),這與圖3(SEM)中得出的結(jié)論是一致的。通過改變LAE的濃度,可以根據(jù)紙張施膠應(yīng)用選擇AKD的長期存儲和高施膠性能,施膠紙張的接觸角為126.6°,表明所制備的AKD乳液顯示出良好的施膠性能。

圖7 不同LAE用量下的鋰皂石/LAE乳化穩(wěn)定的AKD Pickering乳液的施膠度

通過靜電吸附作用制備的鋰皂石/LAE復(fù)合物為蠟狀A(yù)KD Pickering乳液提供可控的顆粒外殼,可以根據(jù)生產(chǎn)和應(yīng)用需要對長期存儲、水解穩(wěn)定性和施膠性能等要求進(jìn)行靈活調(diào)整。而且,鋰皂石/LAE是一種有吸引力的綠色改性材料,對Pickering乳液具有可調(diào)控的殼結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性能,對于蠟狀Pickering乳液的制備可以作為具有制造固液相變材料的穩(wěn)定劑。

3 結(jié) 論

成功制備了具有殼層可調(diào)的耐水解型、高施膠活性的由鋰皂石/LAE穩(wěn)定的AKD Pickering造紙施膠劑乳液。鋰皂石粘土納米顆粒和LAE的協(xié)同組裝可增強鋰皂石在油/水界面處的乳化活性。所制備的施膠紙張的接觸角為126.6°,90 d內(nèi)保持高施膠活性。CLSM表明鋰皂石/LAE復(fù)合物可以在連續(xù)相中形成3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),進(jìn)一步改善AKD乳液的穩(wěn)定性能。此外,由于合成鋰皂石/LAE配合物具有良好的阻隔性,使AKD乳液具有出色的耐水解性、長期紙張施膠性能和聚結(jié)穩(wěn)定性。鋰皂石/LAE復(fù)合物有望成為AKD施膠劑的一種環(huán)保型的綠色乳化穩(wěn)定劑。