DLTA-ZnO為陰極界面層的高效非富勒烯有機(jī)太陽能電池

張 楊， 蘇振英， 張 堅(jiān)，2

(1.桂林電子科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林 541004；2.桂林電子科技大學(xué) 廣西信息材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 桂林 541004)

由于有機(jī)太陽能電池(OSCs)具有效率高、重量輕，可卷對卷制備柔性電子器件等優(yōu)點(diǎn)，引起了人們極大的興趣[1-5]。隨著高效光活性材料和界面材料的發(fā)展，非富勒烯OSCs(NF-OSCs)的能量轉(zhuǎn)換效率(PCE)已提高到18%以上[6-8]。與正式結(jié)構(gòu)的NF-OSCs相比，倒置結(jié)構(gòu)的NF-OSCs具有更高的器件性能和穩(wěn)定性。其中，活性層與導(dǎo)電ITO電極之間的陰極界面層(CIL)對其性能起至關(guān)重要的作用，因?yàn)樗鼪Q定了電子的傳輸和提取過程。為了提高NF-OSCs電子傳輸和提取能力，迫切需要解決CIL和活性層之間的功函數(shù)不匹配問題[7, 9]。由于具有高透光性、高遷移率和高電子親和力等優(yōu)良特性，許多陰極界面材料已經(jīng)被成功地引入NF-OSCs中。這些材料包括寬禁帶N型半導(dǎo)體金屬氧化物(如SnOx[10]、TiOx[11]和ZnO[12])、共軛聚合物(如聚(乙烯基吡咯烷酮)(PVP)[13]和聚乙烯亞胺(PEIE)[14-16])，其中，溶膠-凝膠ZnO在倒置結(jié)構(gòu)的NF-OSCs中已經(jīng)得到了廣泛應(yīng)用[17-19]。

然而，表面缺陷和功函數(shù)不匹配限制了ZnO與光活性層之間的電荷傳輸和提取[16]。首先，ZnO和光活性層之間界面的能級不匹配導(dǎo)致界面處產(chǎn)生能壘，降低了電子傳輸能力[20]；其次，溶膠凝膠法處理的ZnO表面存在高密度的結(jié)構(gòu)缺陷，包括氧空位缺陷和鋅懸掛鍵缺陷[21]，這些缺陷俘獲了電子，增加了載流子的復(fù)合幾率。所以，人們通過開發(fā)出不同的策略來降低功函數(shù)或鈍化ZnO的表面缺陷。摻雜ZnO和在ZnO與活性層之間插入一層中間層是改善ZnO界面性能和增強(qiáng)電荷傳輸性能的2種常用策略[1, 22]。然而，這2種策略都無法消除ZnO薄膜主體缺陷，導(dǎo)致了OSCs中的載流子復(fù)合和電子傳輸受阻[23]。此外，復(fù)雜的摻雜和兩步成膜工藝對大面積制備是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。

基于此，將DL-硫辛酸(DLTA)作為CIL加入一步旋涂法制備的溶膠-凝膠ZnO中，并應(yīng)用于倒置結(jié)構(gòu)的NF-OSCs中。使用DLTA修飾的ZnO(DLTA-ZnO)器件的PCE從原始ZnO器件的15.40%提高到16.62%，并表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性。該值是基于PM6:Y6活性層的NF-OSCs的最高值之一。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，6-ACA-ZnO作為一種性能優(yōu)異的CIL，可以有效提高NF-OSCs的PCE和穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

活性層給體材料PM6和受體材料Y6購自Solarmer Materials Inc(Beijing)。蒸鍍材料氧化鉬(MoO3)、DL-硫辛酸(DLTA，99%)、氯仿(CF，99%)、1-氯萘(1-CN，99%)、醋酸鋅(Zn(CH3COO)2，99%)、乙醇胺(NH2CH2CH2OH，99%)、2-甲氧基乙醇(CH3OCH2CH2ON，99%)購自Sigma-Aldrich。

1.2 DLTA-ZnO的合成

CIL材料ZnO采用溶膠-凝膠法制備。其制備過程是將1 g醋酸鋅溶解于10 ml的2-甲氧基乙醇中，然后添加275 μL的乙醇胺，隨后在濕度低于30%的環(huán)境下充分?jǐn)嚢?0 h以上，形成原始的ZnO前驅(qū)體溶液。DLTA-ZnO的合成是在添加乙醇胺前的溶液中加入一定量的DLTA，分別用5、10、15 mol%比例的DLTA修飾ZnO。

1.3 器件的制備

倒置結(jié)構(gòu)的NF-OSCs的結(jié)構(gòu)為ITO/CIL/PM6:Y6/MoO3/Al。將ITO超聲清洗后，使用紫外臭氧清洗機(jī)清洗15 min，取45 ml的原始ZnO和DLTA-ZnO的前驅(qū)體溶液涂在ITO上，以4 000 r/min的速度旋涂40 s，70 ℃預(yù)退火10 min，然后在空氣中220 ℃退火30 min，獲得致密均勻的ZnO薄膜，將其作為CIL。在濃度比為7 mg·ml-1：8.4 mg·ml-1的PM6:Y6中加入混合溶劑CF/1-CN(99.5%：0.5%)，混合分散后將其以55 ℃攪拌2 h以上，形成PM6:Y6活性層前驅(qū)體溶液。在氮?dú)馐痔紫渲?，將制備好的PM6:Y6前驅(qū)體溶液以2 700 r/min的速度旋涂在CIL上，在110 ℃下退火10 min，獲得致密均勻的活性層薄膜。在真空度為3×10-4Pa的條件下，使用真空蒸鍍儀，通過熱蒸發(fā)在活性層上沉積10 nm MoO3和120 nm Al。OSCs的有效面積由ITO和Al電極的重疊面積確定，一般為4 mm2。

1.4 測試與表征

AFM圖像以輕擊模式記錄在Dimension 3100系統(tǒng)上。利用太陽能模擬器，在100 mW·cm-2的光照功率和1.5 G的AM譜下，研究太陽電池的J-V特性。光強(qiáng)由經(jīng)過認(rèn)證的標(biāo)準(zhǔn)硅太陽能電池校準(zhǔn)。利用太陽能電池光譜響應(yīng)測量系統(tǒng)獲得了EQE數(shù)據(jù)。X射線光電子能譜(XPS)通過Thermo Fisher Science系統(tǒng)獲得，單色Al Ka X射線激發(fā)(1 486.6 eV)，XPS小室內(nèi)的基壓為1×10-9Torr。以C 1s峰(284.8 eV)為參照物，對所有光譜的結(jié)合能值進(jìn)行標(biāo)定。利用氦氣放電燈，在-10 eV偏壓下測量薄膜的UPS。表面水接觸角使用中晨科技JC2000D1型接觸角測試系統(tǒng)測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

圖1 原始ZnO和DLTA-ZnO薄膜的FTIR光譜和XPS圖譜

為了驗(yàn)證經(jīng)DLTA修飾后ZnO的表面化學(xué)狀態(tài)變化，對原始ZnO和DLTA-ZnO薄膜進(jìn)行了XPS測試。圖1(b)為原始ZnO和DLTA-ZnO薄膜的S 1s峰的XPS譜圖，圖中最顯著的變化是DLTA-ZnO中引入了原始ZnO中沒有的S元素，說明DLTA留在了ZnO薄膜中。圖1(c)為原始ZnO和DLTA-ZnO薄膜的Zn 2p峰的XPS譜圖，在原始ZnO的Zn 2p峰中，1 021.2、1 044.5 eV分別歸屬于2p1/2、2p3/2峰，而DLTA-ZnO的2p1/2、2p3/2的峰分別位于1 022.1、1045.2 eV，與原始ZnO相比，向更高的結(jié)合能移動(dòng)了大約0.7 eV。這意味著更多的Zn原子與O原子結(jié)合，由氧空位引起的Zn懸掛鍵減少，有效鈍化了DLTA-ZnO中的缺陷。這些結(jié)果與紅外光譜分析相結(jié)合表明，DLTA的羧基與ZnO之間的螯合作用鈍化了ZnO表面的氧缺陷。這一結(jié)果與紅外光譜分析結(jié)果一致。

為了進(jìn)一步探究DLTA的引入對ZnO表面結(jié)構(gòu)缺陷的影響，對原始ZnO和DLTA-ZnO的O 1s峰進(jìn)行了測試、表征。如圖1(d)，對從樣品表面檢測到的不對稱O 1s峰進(jìn)行高斯擬合后，得到中心位于531.8 eV(Oa)和530.2 eV(Ob)附近的2個(gè)高斯分量。為了進(jìn)一步表征ZnO中的氧缺陷，計(jì)算了Oa和Ob分量總面積的比率，由此得出每個(gè)峰的相對比例。氧缺陷率(ρd)可由Oa和Ob分量總面積的比率計(jì)算。通過計(jì)算可得原始氧化鋅的ρd為0.93，而5%、10%和15% DLTA-ZnO的ρd分別為0.85、0.82和0.88。測試結(jié)果表明，用DLTA修飾ZnO后，氧缺陷率明顯減少，進(jìn)一步證實(shí)了引入DLTA修飾ZnO可以鈍化ZnO的表面缺陷。

為了研究DLTA的引入對界面電荷傳輸?shù)挠绊?，對原始ZnO和不同修飾比例的DLTA-ZnO進(jìn)行了UPS測試，通過測量不同CIL薄膜的電學(xué)特性來表征它們能級排列，如圖2(a)所示。相比于原始的ZnO，在ZnO中引入DLTA后，DLTA-ZnO的截止區(qū)結(jié)合能向高結(jié)合能方向進(jìn)行了大幅度移動(dòng)，在圖2(c)中繪制了相關(guān)功能層的能級圖。功函數(shù)的值可以用He輻照的發(fā)射能量(hν)減去高結(jié)合能處截止結(jié)合能(E1)來計(jì)算，即WF=hν-E1。原始ZnO薄膜的WF為4.33 eV，而5% DLTA-ZnO薄膜的WF降低為4.22 eV，這是因?yàn)橐隓LTA后在ZnO薄膜表面上形成了界面偶極子。DLTA-ZnO的WF高于并更接近受體材料Y6的LUMO能級(4.10 eV),意味著DLTA-ZnO可以與Y6之間形成良好的歐姆接觸，促進(jìn)從Y6受體向DLTA-ZnO界面的電荷傳輸。當(dāng)DLTA的修飾比例增加到10%時(shí)，DLTA-ZnO薄膜的WF進(jìn)一步降低到4.10 eV，與Y6的LUMO能級持平，意味著10% DLTA-ZnO作為CIL能使電子無損耗地從受體材料Y6向CIL傳輸。然而，隨著DLTA的修飾比例進(jìn)一步增加到15%，DLTA-ZnO薄膜的WF進(jìn)一步降低到4.01 eV，此時(shí)DLTA-ZnO的WF已經(jīng)低于受體Y6的LUMO能級，在CIL與受體材料之間會(huì)形成肖特基接觸，這會(huì)阻礙電子向界面進(jìn)一步傳輸，增加傳輸損耗。

另一方面，為了研究DLTA-ZnO的CIL對空穴的阻擋能力，測試了原始DLTA和不同修飾比例的DLTA-ZnO的價(jià)帶能(φ)，如圖2(b)所示，測得低結(jié)合能截止區(qū)結(jié)合能(E2)。價(jià)帶能的值可以用hν乘以E1與E2之間的差值來計(jì)算，即φ=hν(E1-E2)。φ的計(jì)算結(jié)果如圖2(c)所示，相比原始ZnO，DLTA-ZnO的φ有所升高，較高的φ可以阻礙空穴的傳輸，抑制電子-空穴在界面處復(fù)合，從而平衡電子和空穴的傳輸，使器件獲得高的填充因子(FF)。

圖2 原始ZnO和DLTA-ZnO薄膜的UPS圖和器件各層結(jié)構(gòu)的能級排列

2.2 器件結(jié)構(gòu)與性能測試

為了探究ZnO引入DLTA后對器件性能的影響，采用倒置結(jié)構(gòu)器件對DLTA-ZnO作為CIL的光伏特性進(jìn)行研究，活性層給/受體材料選用高效率的PM6:Y6二元體系，器件結(jié)構(gòu)和所使用的活性層給/受體材料如圖3(a)所示。使用原始ZnO和不同修飾比例的DLTA-ZnO作為CIL制備倒置結(jié)構(gòu)的NF-OSCs器件，圖3(b)為器件的J-V特性曲線。此外，表1對原始ZnO和不同修飾比例的DLTA-ZnO器件的關(guān)鍵參數(shù)進(jìn)行了比較。從表1可看出，基于原始ZnO器件的PCE為15.40%，JSC為25.38 mA·cm-2，VOC為0.83 V，F(xiàn)F為73.20%。當(dāng)在ZnO中引入5%的DLTA-ZnO后，器件的J-V特性曲線略有移動(dòng)，VOC保持不變，JSC和FF有所提升，導(dǎo)致器件的PCE略有提高，提升至15.83%。這可能是因?yàn)樯倭康腄LTA鈍化界面缺陷和傳輸電子傳輸能力有限。當(dāng)DLTA的修飾比例進(jìn)一步增加到10%時(shí)，器件的J-V特性曲線達(dá)到最優(yōu)，PCE達(dá)到了16.62%，JSC和FF分別提高到了26.06 mA·cm-2、76.77%。顯然，所有的關(guān)鍵參數(shù)都優(yōu)于原始ZnO器件，這表明DLTA-ZnO作為CIL的器件具有良好的光伏性能。然而，隨著DLTA的修飾比例進(jìn)一步增加到15%，J-V特性曲線開始反轉(zhuǎn)，甚至比5% DLTA-ZnO器件的J-V特性曲線略差。這可能是因?yàn)檫^量的DLTA在DLTA-ZnO表面交聯(lián)自聚，會(huì)顯著增加器件的串聯(lián)電阻，阻礙了電子的傳輸，從而提供極低的JSC，降低了器件的PCE。

圖3 器件結(jié)構(gòu)與光電性能

表1 原始ZnO和不同修飾比例的DLTA-ZnO的倒置NF-OSCs的光伏參數(shù)。

從上述結(jié)果可看出，DLTA的引入對器件PCE的增強(qiáng)至關(guān)重要，10% DLTA-ZnO是制備高效器件的最佳修飾比例。圖3(c)為基于不同界面層電池的EQE光譜?；贒LTA-ZnO器件的EQE曲線在PM6:Y6的整個(gè)吸收范圍內(nèi)與原始ZnO器件相比，表現(xiàn)出顯著增強(qiáng)的光響應(yīng)。原始ZnO器件在400 nm處的EQE僅有64.89%，而基于DLTA-ZnO的器件在400 nm處的響應(yīng)值超過80%。對整個(gè)EQE譜進(jìn)行積分，得到的Cal.JSC與上述J-V特性曲線結(jié)果一致。較高的EQE值表明，引入DLTA后，活性層吸收的光子轉(zhuǎn)換為電子的效率更高。這可能是由于DLTA鈍化了ZnO表面氧空位的缺陷，減少了電荷復(fù)合，并通過調(diào)整能級排列改善了電子傳輸，增強(qiáng)了器件的JSC。

2.3 器件電荷傳輸和復(fù)合特性

為進(jìn)一步研究器件的電子提取特性和電荷復(fù)合行為，分析了具有不同CIL器件的激子解離和電荷收集效率。對原始ZnO和不同修飾比例的DLTA-ZnO器件進(jìn)行有效光電流(Jph)和有效電壓(Veff)依賴關(guān)系測試，其中Jph=JL-JD，Veff=V0-Va，JL和JD分別為光電流密度和暗電流密度，Va為施加的偏置電壓，V0為Jph=0時(shí)的電壓。結(jié)果如圖4(a)所示，基于原始ZnO和不同修飾比例的DLTA-ZnO作為CIL器件，其Jph與Veff呈線性正相關(guān)，且在較大的反向偏壓下趨于飽和，這表明所有的電子和空穴都被電極收集。在短路條件下，激子解離完全由活性層吸收光子能量主導(dǎo)，記錄此時(shí)的Jph為Jph*。采用Jph*與Jsat的比值來表征激子解離效率(ηdiss)，即ηdiss=Jph*/Jsat。從圖4(a)可看出，相比于原始ZnO，DLTA-ZnO器件中ηdiss更高，表明DLTA-ZnO促進(jìn)了器件激子解離。在器件的最大功率點(diǎn)處，器件內(nèi)部自由載流子被充分傳輸?shù)礁鱾€(gè)電極并被收集，紀(jì)錄此時(shí)的Jph為Jph&。采用Jph&與Jsat的比值來表征電荷收集效率(ηcoll)，即ηcoll=Jph&/Jsat。從圖4(a)可看出，相比于原始ZnO，DLTA-ZnO器件的ηcoll更高，表明DLTA-ZnO促進(jìn)了電荷的收集。ηdiss和ηcoll的顯著增強(qiáng)表明，基于DLTA-ZnO器件的激子解離和電荷收集特性得到了改善。

為研究DLTA-ZnO對電荷復(fù)合機(jī)制的影響，測量了J-V曲線與外加光照能量密度(Plight)的關(guān)系，根據(jù)測試結(jié)果總結(jié)出電流密度JSC對Plight的依賴關(guān)系測試曲線和電壓VOC對Plight的依賴關(guān)系測試曲線，如圖4(b)所示。從圖4(b)可看出，相比于原始ZnO，不同比例修飾的DLTA-ZnO器件的JSC依賴于Plight的指數(shù)因子α，其值更接近于1，特別是10% DLTA修飾的ZnO的α值達(dá)到了0.977，表明DLTA-ZnO能夠有效降低倒置器件中的雙分子復(fù)合。相比于原始ZnO，不同比例修飾的DLTA-ZnO器件的VOC依賴于光強(qiáng)Plight的指數(shù)因子n，其值也更接近于1，特別是10%修飾的DLTA-ZnO的n值達(dá)到了1.35，表明DLTA-ZnO能夠有效抑制倒置器件中的單分子復(fù)合。

圖4 器件的電荷提取和收集特性與電荷復(fù)合行為

對器件的激子解離和電荷收集特性以及電荷復(fù)合行為的測試結(jié)果表明，DLTA-ZnO具有優(yōu)異的界面性能，相比原始的ZnO器件，DLTA-ZnO可以明顯地優(yōu)化激子解離和電荷收集過程，且抑制器件中的載流子復(fù)合，這也是DLTA-ZnO器件性能提升的主要原因。

2.4 薄膜形貌研究

研究CIL表面形貌的信息對于進(jìn)一步了解器件性能的提升原因十分必要。圖5(a)～(d)的AFM圖像為原始ZnO和不同修飾比例的DLTA-ZnO薄膜的表面形貌。DLTA-ZnO薄膜的RMS從原始ZnO薄膜的2.53 nm增加至最優(yōu)修飾比例的2.87 nm。RMS的增加是因?yàn)镈LTA加熱和ZnO交聯(lián)，表現(xiàn)為增加的表面粗糙度。粗糙的表面導(dǎo)致了更大的接觸界面，有利于電荷向界面處傳輸。圖5(e)～(f)的AFM相圖為原始ZnO和不同修飾比例DLTA-ZnO薄膜的表面相結(jié)構(gòu)?？梢悦黠@看出，引入DLTA后，DLTA-ZnO薄膜表面的相結(jié)構(gòu)開始發(fā)生顯著變化，引入10% DLTA后，DLTA-ZnO薄膜表面出現(xiàn)均一的相結(jié)構(gòu)，并均勻覆蓋整個(gè)DLTA-ZnO薄膜表面。然而15% DLTA使DLTA-ZnO薄膜表面出現(xiàn)高亮度針孔與孔隙，對器件的PCE影響很大。通過對上述結(jié)果分析發(fā)現(xiàn)，引入DLTA修飾ZnO后，增加了CIL表面的RMS，也增大了DLTA-ZnO與活性層之間的接觸面積，這有利于促進(jìn)電荷的傳輸，減少電荷復(fù)合。

圖5 原始ZnO和DLTA-ZnO薄膜的表面形貌圖

圖6(a)～(d)為原始ZnO和不同修飾比例DLTA-ZnO薄膜的表面水接觸角。結(jié)果表明，DLTA-ZnO表面比原始ZnO表面表現(xiàn)出更強(qiáng)的疏水性。疏水性的增強(qiáng)有利于光活性層溶液在ZnO表面的擴(kuò)散，形成高質(zhì)量的活性層薄膜，改善了ZnO與疏水活性層之間的相容性，保證了它們之間的有效界面接觸，以傳輸電子和保持長期穩(wěn)定性。同時(shí)，在原始ZnO和不同修飾比例DLTA-ZnO薄膜表面上旋涂PM6:Y6活性層溶液，進(jìn)行水接觸角測試，測試結(jié)果如圖6(e)～(h)所示。結(jié)果表明，相比于原始ZnO，在DLTA-ZnO薄膜上旋涂疏水的PM6:Y6活性層，薄膜更加疏水，這是因?yàn)榻宦?lián)的DLTA-ZnO具有較強(qiáng)的表面能，促進(jìn)了PM6:Y6溶液在DLTA-ZnO薄膜表面的擴(kuò)散，使DLTA-ZnO與活性層充分接觸，增加了界面間的接觸面積，提高了界面的穩(wěn)定性。

圖6 表面水接觸角

2.5 穩(wěn)定性研究

引入DLTA修飾ZnO作為NF-OSCs的CIL,成功提升了器件的PCE。最后，對原始ZnO和最佳修飾比例10%的DLTA-ZnO的穩(wěn)定性問題進(jìn)行研究，監(jiān)測了儲存在高純氮?dú)馐痔紫渲形捶庋b的PM6:Y6器件的穩(wěn)定性。如圖7所示，DLTA-ZnO器件存放500 h后，其PCE仍保持在初始值的80%以上，而在相同條件下基于原始ZnO的器件在儲存250 h后，其PCE迅速衰減，降低到了80%以下。這表明，DLTA-ZnO大大提高NF-OSCs器件的穩(wěn)定性。

圖7 基于原始ZnO和DLTA-ZnO作為CIL的器件穩(wěn)定性

3 結(jié)束語

通過DLTA修飾溶膠凝膠ZnO，成功制備了功函數(shù)低、透光性高和缺陷密度低的陰極界面材料。將此材料應(yīng)用于倒置的PM6:Y6 OSCs中，制備了效率超過16.6%的高性能器件。這是由于DLTA-ZnO增強(qiáng)了器件的電子傳輸和收集。此外，未封裝的DLTA-ZnO器件在手套箱中儲存超過500 h，PCE仍保持在原始PCE的80%以上。綜上所述，小分子DLTA修飾ZnO可有效調(diào)控陰極界面，是一種用于倒置OSCs的簡單、高效和穩(wěn)定的陰極界面材料。