一種應(yīng)用新型磷酸酯的無鹵覆銅板

姜曉亮 陳長浩 李凌云 劉 政

（山東金寶電子股份有限公司，山東 拓遠 265400）

0 前言

印制電路板用覆銅板作為其主要材料，對其有多項性能要求，其中阻燃性、耐熱性、熱膨脹系數(shù)（CTE）等。通常覆銅板的阻燃性是利用含溴阻燃劑或樹脂進行阻燃，但含溴有機物在燃燒過程中會產(chǎn)生致癌物質(zhì)二噁英[1]-[4]。所以2003年2月，歐盟的《電氣電子產(chǎn)品廢棄物指令案（WEEE）》和《關(guān)于在電子電氣設(shè)備中禁止使用某些有害物質(zhì)指令案（RoHS）》正式公布，2006年7月正式實施，禁止使用含溴類阻燃劑，導(dǎo)致無鹵阻燃覆銅板的開發(fā)成為業(yè)界的熱點，各覆銅箔層壓板廠家都紛紛推出自己的無鹵阻燃覆銅板[5]。

無鹵阻燃覆銅板利用含氮、磷的有機物和填料進行阻燃[6]。含氮的有機物極性強與環(huán)氧樹脂相容性差，通常不用；常用的含磷阻燃劑有添加型含磷阻燃劑和反應(yīng)型有機磷系阻燃劑，添加型容易吸潮造成耐熱性下降，不利于無鉛制程、多次壓合、產(chǎn)品的存儲，反應(yīng)型有機磷系目前通常選用含磷酚醛做固化劑[7]，含磷環(huán)氧為主樹脂，其中含磷酚醛成本高，樹脂質(zhì)量穩(wěn)定性差，對CTE影響較大，含磷環(huán)氧做為主樹脂性能還是優(yōu)良的。

本文主要是利用反應(yīng)型磷酸酯替代添加型含磷填料和含磷酚醛做含磷環(huán)氧的固化劑，并添加氫氧化鋁或氫氧化鎂，制作無鹵無鉛高Tg玻璃布基覆銅板。該覆銅板有優(yōu)異的耐熱性、低CTE和阻燃性能；絕緣電阻在85 ℃/85%RH，100 VDC的條件下，經(jīng)過1000 h仍然能保持很好狀況，不失效，具有良好的抗CAF（導(dǎo)電阻極絲）特性，適合多層板無鉛制程。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

含磷環(huán)氧、反應(yīng)型磷酸酯、苯并噁嗪樹脂、酚醛環(huán)氧、改性異氰酸酯環(huán)氧、固化劑、催化劑、溶劑、填料。其中反應(yīng)型磷酸酯為FR-3001，P含量為：10 wt%，羥基為40～80 mg KOH/g，Tg為90～110，5%熱失重為370～380 ℃。填料為氫氧化鋁和硅微粉。

1.2 實驗過程

使用足量的溶劑將固化劑、催化劑溶解于干凈燒杯中，然后加入含磷環(huán)氧、反應(yīng)型磷酸酯、苯并噁嗪樹脂、酚醛環(huán)氧、改性異氰酸酯環(huán)氧，攪拌均勻后加入填料；混合均勻后得到預(yù)浸膠液，調(diào)節(jié)其固含量在60%～75%；選用E級玻纖布進行上膠，在烘箱中進行半固化，制成半固化黏結(jié)片。按不同厚度規(guī)格，取適當(dāng)張數(shù)的半固化片，疊合整齊后，上下覆銅箔，于真空熱壓機中壓制成覆銅板，壓制條件為220 ℃、3 h。

1.3 測試與表征

參考IPC標(biāo)準(zhǔn)及國標(biāo)的檢測方法，主要測試項目與方法如下。

（1）凝膠時間：拉絲法，凝膠時間測試儀；

（2）流變曲線：錐板法，流變測試儀；

（3）阻燃性測試：燃燒測試儀；

（4）玻璃化轉(zhuǎn)變溫度：差示掃描量熱儀，20 ℃/min，氮氣氛圍；

（5）熱分層時間/CTE：TMA（熱分析法），10 ℃/min；

（6）熱分解溫度：TGA（熱重分析法），10 ℃/min

2 結(jié)果與討論

2.1 半固化片特性

所制得的半固化片為7628玻纖布，樹脂含量：44%～46%、凝膠時間為（120±5）s，流動度為20%～23%。使用不同升溫速率測試半固化片的黏度變化情況，流變曲線如圖1所示，所制得的半固化片的流變行為與傳統(tǒng)FR-4相近，具有較寬的加工窗口以及合適的黏度，可以保證在壓制過程中樹脂對玻璃纖維布的浸潤以及流膠的平衡。

圖1 無鹵覆銅板半固化片流變曲線

2.2 基板性能測試結(jié)果與討論

2.2.1 阻燃性能

利用7628玻纖布，樹脂含量：44%～46%半固化片，不同張數(shù)，制得的不同厚度的覆銅板。用燃燒測試儀按照UL94要求測試阻燃性如表1。

表1 不同厚度板材的阻燃檢測值表

2.2.2 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）特性

制得的無鹵覆銅板具有較高Tg值，如圖2所示，用DSC（示差掃描測量儀）可測試180 ℃以上。

圖2 無鹵覆銅板Tg測試曲線圖

2.2.3 熱分解溫度Td耐熱性及Z-CTE

制得的無鹵覆銅板具有較高的熱分解溫度（Td），如圖3所示，Td（1%loss）達350.57 ℃，Td（5%loss）達394.4 ℃。此外，該無鹵覆銅板在288 ℃下耐浸焊極限測試時間大于30 min，在300 ℃下耐浸焊極限測試時間大于10 min。

圖3 無鹵覆銅板Td（TGA）測試曲線圖

無鹵覆銅板同時還具有較長的熱分層時間，帶銅T288大于60 min，如圖4所示。板材具有優(yōu)異的耐熱性能，能夠承受后續(xù)PCB加工中的多次壓合與熱沖擊。

圖4 無鹵覆銅板T288測試曲線圖

實驗制得的無鹵覆銅板具有較低的CTE，如圖5、圖6所示（注：樣品的厚度為1.0 mm，8x2116，RC 51%）。

圖5 無鹵覆銅板Z-CTE值表圖

圖6 無鹵覆銅板X-CTE/Y-CTE值表圖

實驗制得的無鹵覆銅板CTE測試曲線圖如圖7～圖9所示。

圖7 無鹵覆銅板Z-CTE測試曲線圖

圖8 無鹵覆銅板X-CTE測試曲線圖

圖9 無鹵覆銅板Y-CTE測試曲線圖

多層板耐熱性測試，制作20層PCB，厚度為2.4 mm，孔到孔最小距離為0.5 mm，最小孔徑為0.3 mm。經(jīng)回流焊處理后，觀察基板剖面是否異常。所制得的樣板，使其經(jīng)過288 ℃×10 s×6 cycles 浸焊錫后，觀察孔壁圖片，如圖10所示。絕緣層無分層、裂紋等失效問題發(fā)生，孔壁質(zhì)量良好，表明使用本文研制的覆銅板制備的多層PCB具有優(yōu)異的可靠性，覆銅板具有優(yōu)異的耐熱性能。

圖10 多層考試板浸焊錫后切片圖

2.2.4 吸水率和耐濕熱性

所制得的無鹵覆銅板具有較低的吸水率和優(yōu)良的耐濕熱性，如表1所示。所制得的板材具有優(yōu)異的耐壓力鍋蒸煮性能（PCT），在85 ℃/85%RH的恒溫恒濕箱中做168 h濕熱處理，經(jīng)過288 ℃/10 s的熱沖擊可以通過10次循環(huán)，同時也具有較低的吸水率。

表1 無鹵覆銅板吸水率和耐濕熱性測試結(jié)果

2.2.5 剝離強度性能

所制得的無鹵覆銅板其剝離強度性能測試結(jié)果，如表2所示。

表2 無鹵覆銅板剝離強度性測試結(jié)果

2.3 多層板抗CAF測試

對所開發(fā)板材的抗CAF絕緣可靠性的評價，是采用一張3313玻纖布作為增強材料制作覆銅板，再制作成多層考試板，考試板圖形如圖11所示?？椎娇拙嚯x0.7 mm，孔徑0.3 mm，線寬線隙設(shè)計0.075/0.075 mm。

圖11 多層考試板

預(yù)處理條件為130 ℃烘烤6 h后，260 ℃、10 s一次預(yù)處理。評價過程是在溫度85 ℃，濕度85%RH的條件下，在通孔間距之間施加100 V的電壓，測試絕緣電阻的變化，每48 h測試樣品絕緣電阻，結(jié)果如圖12所示。

圖12 絕緣電阻測試結(jié)果

由圖12可知，經(jīng)過1000 h的濕熱處理，所開發(fā)的無鹵覆銅板的絕緣性能仍可以保持得很好，表明其具有優(yōu)異的抗CAF性能。

3 結(jié)語

實驗結(jié)果表明，本文利用反應(yīng)型磷酸酯替代添加型含磷填料和含磷酚醛做含磷環(huán)氧的固化劑，添加氫氧化鋁或氫氧化鎂，制作無鹵無鉛高Tg玻璃布基覆銅板,具有優(yōu)異的耐熱性、低CTE和阻燃性能；絕緣電阻在85 ℃/85%RH，100 VDC的條件下，經(jīng)過1000 h仍然保持很好狀況，不失效，具有良好的抗CAF特性，適合多層板無鉛制程，其應(yīng)用前景十分廣闊。