海相頁(yè)巖儲(chǔ)層孔隙比表面積特征研究

姚亞彬,張榮新,芮昀,張鳳生,譚玉涵,王成榮

(1.中國(guó)石油集團(tuán)測(cè)井有限公司地質(zhì)研究院,陜西西安710077;2.中國(guó)石油集團(tuán)測(cè)井有限公司企管法規(guī)處,陜西西安710077;3.浙江油田勘探開發(fā)一體化中心,浙江杭州310023;4.中國(guó)石油集團(tuán)測(cè)井有限公司吐哈分公司,新疆哈密838202)

0 引 言

龍馬溪組海相頁(yè)巖富含有機(jī)質(zhì)、各種礦物類型發(fā)育,構(gòu)成了頁(yè)巖氣儲(chǔ)層孔隙形成的物質(zhì)基礎(chǔ)。對(duì)龍馬溪組頁(yè)巖孔隙采用國(guó)際理論和應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(huì)(IUPAC)分類,即宏孔隙(簡(jiǎn)稱宏孔,孔徑>50 nm)、中孔隙(簡(jiǎn)稱中孔,孔徑2～50 nm)和微孔隙(簡(jiǎn)稱微孔,孔徑<2 nm),從微孔隙到宏孔隙均有發(fā)育。鄒才能等[1]利用掃描電鏡與Nano-CT技術(shù)研究四川盆地古生界頁(yè)巖并發(fā)現(xiàn)納米級(jí)孔隙新類型。聚焦離子束-掃描電鏡技術(shù)(FIB-SEM)能有效評(píng)價(jià)頁(yè)巖孔隙,但其觀測(cè)范圍小(微米—納米級(jí)),難以從宏觀層面上描述巖石孔隙特征。氮?dú)馕椒ㄔ陧?yè)巖微孔和中孔分析方面有優(yōu)勢(shì),而壓汞法受頁(yè)巖孔徑分布不均一性影響相對(duì)較小,能彌補(bǔ)氮?dú)馕椒ㄔ诖罂追治龇矫娴牟蛔?。謝曉永等[2]采用氮?dú)馕椒ê蛪汗y(cè)試對(duì)南海某油氣田硬脆型泥頁(yè)巖進(jìn)行研究。楊峰等[3]采用氮?dú)馕椒▽?duì)寧夏南部六盤山盆地下白堊統(tǒng)乃家河組暗色泥頁(yè)巖進(jìn)行研究,頁(yè)巖比表面積和孔體積遠(yuǎn)大于常規(guī)儲(chǔ)層巖石,孔徑小于50 nm的微孔和中孔提供了主要的比表面積和孔體積,構(gòu)成了頁(yè)巖中氣體吸附存儲(chǔ)的主要空間,頁(yè)巖微孔、中孔的發(fā)育與有機(jī)質(zhì)有關(guān),有機(jī)碳含量與微孔、中孔的比表面積、孔體積呈正相關(guān)性。

張琴等[4]認(rèn)為莓狀黃鐵礦的增加有助于頁(yè)巖孔隙增加,黏土礦物具有較高的微孔隙體積和較大的比表面積。盧雙舫等[5]認(rèn)為N2、CO2吸附法由于表征的孔喉微小,不能反映頁(yè)巖孔喉的總體分布。肖前華等[6]選取中國(guó)四大典型致密油區(qū)(長(zhǎng)慶、四川、大港和大慶)56塊巖樣,利用低溫氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)研究了不同油區(qū)、不同巖性的致密油儲(chǔ)層微觀孔隙結(jié)構(gòu)特征,通過(guò)等溫吸附回線分析不同致密油區(qū)以及不同巖性儲(chǔ)層孔隙形狀特征,同時(shí)提出結(jié)構(gòu)“甜點(diǎn)”系數(shù),綜合評(píng)價(jià)了四大致密油區(qū)的甜點(diǎn)性質(zhì)。

宏孔、中孔、微孔占比影響頁(yè)巖儲(chǔ)層吸附能力和儲(chǔ)集能力,同時(shí)中孔和宏孔有利于游離態(tài)頁(yè)巖氣的儲(chǔ)存。楊峰等[3]認(rèn)為微孔和中孔是氣體吸附和存儲(chǔ)的主要場(chǎng)所;微裂縫則儲(chǔ)集游離氣。張雪芬等[7]認(rèn)為中孔和宏孔有利于游離態(tài)頁(yè)巖氣的儲(chǔ)存,有機(jī)質(zhì)孔大小影響其吸附能力和儲(chǔ)集能力,同時(shí)有機(jī)質(zhì)孔的連通性對(duì)其孔隙內(nèi)的游離態(tài)氣體滲流特征產(chǎn)生影響。Kausik等[8]認(rèn)為在有機(jī)孔的孔壁表面流體是吸附的或束縛的,而在有機(jī)孔的中央,流體是游離的或可動(dòng)的。

該文針對(duì)川南地區(qū)龍馬溪組海相頁(yè)巖儲(chǔ)層,基于氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)開展孔隙結(jié)構(gòu)特征研究。針對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵參數(shù)比表面積SBET和總孔體積VBJH,通過(guò)氮?dú)馕胶腿珟rX射線衍射分析、黏土礦物分析的聯(lián)測(cè)實(shí)驗(yàn)開展主控因素分析,結(jié)合實(shí)際測(cè)井資料優(yōu)選敏感測(cè)井曲線建立比表面積SBET測(cè)井計(jì)算模型,達(dá)到準(zhǔn)確預(yù)測(cè)頁(yè)巖儲(chǔ)層比表面積的目的。

1 氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)

氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)采用的儀器為Micromeritics ASAP2420比表面積測(cè)定儀,樣品經(jīng)過(guò)3 h 120 ℃抽真空預(yù)處理,以純度大于99.999%的高純氮?dú)鉃槲劫|(zhì),在77.35 K溫度下測(cè)定不同相對(duì)壓力下的氮?dú)馕搅?。全巖X射線衍射分析、黏土礦物實(shí)驗(yàn)采用的儀器為RINT-TTRS型X射線衍射儀。

1.1 吸附等溫線類型

IUPAC將吸附等溫線分為6種類型。龍馬溪組海相頁(yè)巖儲(chǔ)層的吸附等溫線主要為Ⅳ型,Ⅳ型吸附等溫線常用Kelvin方程-BJH模型描述,該類型多孔固體的中孔會(huì)發(fā)生毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象(即:毛細(xì)管內(nèi)低于飽和蒸汽壓力的蒸汽可以凝聚為液體的現(xiàn)象)。

1.2 比表面積SBET模型

比表面積SBET是S.Brunauer等[14]在多分子層吸附理論基礎(chǔ)上計(jì)算的單分子層吸附的表面積。

首先計(jì)算單層飽和吸附量Vm[9]

(1)

式中,V為樣品實(shí)際吸附體積,cm3;Vm為單層飽和吸附量,cm3;C為與樣品吸附能力有關(guān)常數(shù);p為氮?dú)夥謮?MPa;po為液氮溫度下氮?dú)獾娘柡驼魵鈮?MPa;p/po為氮?dú)夥謮罕?其范圍0.05～0.35。

-0.0005+0.3278p/poR2=0.99

(2)

由式(2)可計(jì)算出龍馬溪組頁(yè)巖實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作圖均為直線,且通過(guò)直線的斜率和截距可計(jì)算出常數(shù)Vm和C,進(jìn)而求得比表面積。

SBET=(VmNαm/m)×10-18

(3)

式中,SBET為表面積,m2/g;N為阿伏伽德羅常數(shù);αm為氮?dú)夥肿诱加忻娣e,nm2;m為氮?dú)庀鄬?duì)分子量,g/mol。

表1 龍馬溪組頁(yè)巖BET相關(guān)參數(shù)表

1.3 吸附狀態(tài)孔徑分布

根據(jù)BJH模型求出吸附狀態(tài)下樣品的孔徑分布(見圖1)?？讖椒植记€隨著孔徑增大呈單調(diào)下降趨勢(shì),微、中孔隙占比高,以小于10 nm孔徑的孔隙為主。

圖1 Y1井龍馬溪組頁(yè)巖吸附狀態(tài)孔徑分布圖

2 影響比表面積和總孔體積的主控因素

龍馬溪組富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖孔隙類型多樣,分為有機(jī)孔、粒間孔、粒內(nèi)孔、晶間孔、溶蝕孔及微裂縫等,其中有機(jī)孔和粒內(nèi)孔較為發(fā)育。不同的孔隙類型,比表面積和總孔體積特征也不同。比表面積反映孔隙表面積的大小,而總孔體積反映孔隙的體積。通過(guò)比表面積SBET和總孔體積VBJH分別與總有機(jī)碳含量、礦物組分、黏土礦物組分相關(guān)性分析明確影響比表面積SBET和總孔體積VBJH的主控因素。

2.1 總有機(jī)碳含量

總有機(jī)質(zhì)具有高微孔率和比表面積,所以有機(jī)質(zhì)含量和頁(yè)巖氣的吸附能力呈正相關(guān)關(guān)系。通過(guò)總有機(jī)碳含量和比表面積SBET的相關(guān)性分析,發(fā)現(xiàn)研究區(qū)總有機(jī)碳含量與比表面積SBET呈指數(shù)正相關(guān),相關(guān)系數(shù)R為0.91(見圖2)。頁(yè)巖儲(chǔ)層儲(chǔ)集空間大部分來(lái)自于納米級(jí)的有機(jī)質(zhì)孔。通過(guò)總有機(jī)碳含量和總孔體積VBJH的相關(guān)性分析,發(fā)現(xiàn)研究區(qū)總有機(jī)碳含量與比表面積SBET呈指數(shù)正相關(guān),相關(guān)系數(shù)R為0.68(見圖3),低于總有機(jī)碳含量與比表面積SBET的相關(guān)性,可能是由于其他類型孔隙發(fā)育導(dǎo)致總有機(jī)碳含量與總孔體積VBJH相關(guān)性相對(duì)較低。

圖2 總有機(jī)碳含量與比表面積交會(huì)圖

圖3 總有機(jī)碳含量與總孔體積交會(huì)圖

2.2 礦物組分

研究區(qū)石英含量與比表面積SBET呈指數(shù)正相關(guān),相關(guān)系數(shù)R為0.50,同時(shí)總有機(jī)碳含量與比表面積SBET呈正相關(guān)關(guān)系,這是由于龍馬溪組硅質(zhì)頁(yè)巖富含有機(jī)質(zhì),硅質(zhì)生物化石發(fā)育,有機(jī)質(zhì)中有大量有機(jī)孔,比表面積也大。

研究區(qū)黃鐵礦含量與比表面積SBET呈指數(shù)正相關(guān),相關(guān)系數(shù)R為0.66。研究區(qū)黃鐵礦含量與總孔體積VBJH呈指數(shù)正相關(guān),相關(guān)系數(shù)R為0.45。說(shuō)明黃鐵礦的增加有助于頁(yè)巖孔隙的增加。

2.3 黏土礦物組分

黏土礦物的種類和含量會(huì)影響微孔隙及吸附氣量。一般來(lái)說(shuō),頁(yè)巖儲(chǔ)層中黏土礦物具有較高微孔隙體積和較大的比表面積。但不同黏土礦物孔隙結(jié)構(gòu)不同,孔隙比表面積也存在很大差別。因此,分析黏土礦物類型對(duì)比表面積SBET和總孔體積VBJH的影響,通過(guò)伊/蒙間層含量和比表面積的相關(guān)性分析,發(fā)現(xiàn)研究區(qū)伊/蒙間層含量與比表面積SBET呈指數(shù)正相關(guān),相關(guān)系數(shù)R為0.42。通過(guò)伊/蒙間層含量和總孔體積VBJH的相關(guān)性分析,發(fā)現(xiàn)研究區(qū)伊/蒙間層含量與總孔體積VBJH正相關(guān),相關(guān)系數(shù)R為0.51。研究區(qū)伊/蒙間層礦物間存在狹小的微細(xì)孔隙,將增大微孔隙體積和比表面積。

通過(guò)綠泥石含量和比表面積SBET的相關(guān)性分析,發(fā)現(xiàn)研究區(qū)綠泥石含量與比表面積SBET呈指數(shù)負(fù)相關(guān),相關(guān)系數(shù)R為0.46。通過(guò)綠泥石含量和總孔體積VBJH的相關(guān)性分析,發(fā)現(xiàn)研究區(qū)綠泥石含量與總孔體積VBJH呈指數(shù)負(fù)相關(guān),相關(guān)系數(shù)R為0.60。

2.4 主控因素分析

(1)研究區(qū)龍馬溪組頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)富集,有機(jī)質(zhì)團(tuán)塊中富含有機(jī)孔,有機(jī)孔面孔率與總有機(jī)碳含量呈正相關(guān)關(guān)系,證明有機(jī)質(zhì)越富集,有機(jī)孔含量越高。頁(yè)巖孔隙中有機(jī)孔含量為60%～80%,有機(jī)孔孔徑相對(duì)無(wú)機(jī)孔孔徑小。當(dāng)孔隙包含3種孔隙結(jié)構(gòu)時(shí),孔隙度一定、某一類孔隙的占比確定時(shí),頁(yè)巖的比表面積隨小孔徑孔隙的體積占比增加而線性增加[15],所以有機(jī)孔對(duì)比表面積貢獻(xiàn)較其他類型無(wú)機(jī)孔的貢獻(xiàn)大。這也是研究區(qū)總有機(jī)碳含量與比表面積SBET呈正相關(guān)的原因。

(2)研究區(qū)龍馬溪組頁(yè)巖硅質(zhì)生物發(fā)育,頁(yè)巖儲(chǔ)層石英含量與總有機(jī)碳含量呈正相關(guān),石英含量與比表面積SBET也呈正相關(guān)。硅質(zhì)石英發(fā)育一定的無(wú)機(jī)孔,孔徑相對(duì)大的這些無(wú)機(jī)孔對(duì)比表面積貢獻(xiàn)相對(duì)較小,所以研究區(qū)石英含量與比表面積SBET的相關(guān)性低于總有機(jī)碳含量與比表面積SBET的相關(guān)性。

(3)研究區(qū)龍馬溪組頁(yè)巖黃鐵礦和黃鐵礦晶間孔發(fā)育,黃鐵礦晶間孔孔徑相對(duì)其他無(wú)機(jī)孔孔徑小,對(duì)比表面積貢獻(xiàn)相對(duì)大。黃鐵礦含量與比表面積SBET呈正相關(guān),由于黃鐵礦含量和黃鐵礦晶間孔含量整體占比不高,所以黃鐵礦含量與比表面積SBET的相關(guān)性低于總有機(jī)碳含量與比表面積SBET的相關(guān)性。

(4)研究區(qū)龍馬溪組頁(yè)巖伊/蒙間層和伊/蒙間層層間孔隙相對(duì)發(fā)育,對(duì)比表面積貢獻(xiàn)較大,所以研究區(qū)伊/蒙間層含量和比表面積SBET呈正相關(guān),由于伊/蒙間層和伊/蒙間層層間孔隙整體占比不高,所以伊/蒙間層含量與比表面積SBET的相關(guān)性低于總有機(jī)碳含量與比表面積SBET的相關(guān)性。

(5)研究區(qū)龍馬溪組頁(yè)巖碳酸鹽溶蝕孔不發(fā)育,同時(shí)方解石充填微裂縫,對(duì)比表面積沒(méi)有貢獻(xiàn)。所以方解石含量與比表面積SBET呈指數(shù)負(fù)相關(guān)。

綜上所述,比表面積SBET與總有機(jī)碳含量相關(guān)系數(shù)最高,說(shuō)明總有機(jī)碳含量對(duì)比表面積SBET的貢獻(xiàn)最大。此外,比表面積SBET與石英含量、黃鐵礦含量、伊/蒙間層含量呈正相關(guān),與方解石含量、綠泥石含量呈負(fù)相關(guān),其相關(guān)系數(shù)略低。海相頁(yè)巖石英顆粒粒間孔、黃鐵礦晶間孔、黏土晶間孔、溶蝕孔均有發(fā)育,但這些孔隙對(duì)比表面積SBET的貢獻(xiàn)略低。而總孔體積VBJH與有機(jī)質(zhì)含量、礦物含量、黏土礦物組分的相關(guān)系數(shù)普遍較低,說(shuō)明影響總孔體積VBJH的主控因素未能確定。

3.畢業(yè)生職業(yè)發(fā)展管理機(jī)制還有待完善。隨著近幾年西方先進(jìn)的人力資源管理理念的引入，企業(yè)對(duì)人才職業(yè)生涯規(guī)劃越來(lái)越重視，并引起廣泛關(guān)注。油田對(duì)新進(jìn)畢業(yè)生十分重視，通過(guò)加強(qiáng)教育引導(dǎo)、溝通交流、導(dǎo)師帶徒、輪崗鍛煉、壓擔(dān)子等措施，初步制定了職業(yè)生涯規(guī)劃，但對(duì)畢業(yè)生職業(yè)發(fā)展持續(xù)跟蹤培養(yǎng)的機(jī)制還不健全，崗位設(shè)置層級(jí)較少，晉升機(jī)會(huì)較小，導(dǎo)致部分畢業(yè)生對(duì)未來(lái)的職業(yè)發(fā)展目標(biāo)感到比較迷茫和困惑。人力資本投資，人才成長(zhǎng)、實(shí)現(xiàn)自我價(jià)值的平臺(tái)不牢，事業(yè)留人沒(méi)有充分體現(xiàn)出來(lái)。

3 比表面積和總孔體積的測(cè)井計(jì)算模型

通過(guò)以上主控因素分析,認(rèn)為利用總有機(jī)碳含量、石英含量、黃鐵礦含量、方解石含量、伊/蒙間層含量、綠泥石含量擬合回歸計(jì)算的比表面積SBET和總孔體積VBJH更接近實(shí)測(cè)值。通過(guò)各個(gè)影響參數(shù)分別與實(shí)驗(yàn)測(cè)試的比表面積SBET和總孔體積VBJH進(jìn)行單因素相關(guān)性擬合,獲得不同影響參數(shù)之間的相關(guān)系數(shù)。

考慮測(cè)井資料不能獲取綠泥石含量和伊/蒙間層含量,優(yōu)選影響總孔體積VBJH的總有機(jī)碳含量、石英含量、黃鐵礦含量、方解石含量等關(guān)鍵指標(biāo)參數(shù),以每個(gè)參數(shù)單因素?cái)M合獲取的冪形式采用多元線性回歸的方法,對(duì)比表面積和總孔體積進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析,通過(guò)模型計(jì)算出比表面積SBET和總孔體積VBJH。

(4)

(5)

式中,VBJH為總孔體積,cm3/g;α1、α2、α3、α4、α5、β1、β2、β3、β4、β5為通過(guò)多元線性回歸獲得的系數(shù);γ1、γ2、γ3、γ4、θ1、θ2、θ3、θ4為通過(guò)單因素?cái)M合獲取的冪指數(shù);TOC為總有機(jī)碳含量,%;VQUA為石英含量,%;VPYR為黃鐵礦含量,%;VCAL為方解石含量,%。

對(duì)Y1井比表面積SBET和總孔體積VBJH計(jì)算應(yīng)用(見圖4),計(jì)算結(jié)果與頁(yè)巖實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行對(duì)比,擬合公式計(jì)算的比表面積SBET和總孔體積VBJH與實(shí)驗(yàn)測(cè)試值吻合良好(見圖5、圖6),說(shuō)明該模型能起到預(yù)測(cè)比表面積SBET和總孔體積VBJH的效果。

圖4 Y1井龍馬溪組頁(yè)巖測(cè)井計(jì)算比表面積和總孔體積效果圖*非法定計(jì)量單位,1 b/eV=6.241 46×10-10 m2/J,1 ft=12 in=0.304 8 m,下同

圖5 計(jì)算比表面積與實(shí)驗(yàn)比表面積交會(huì)圖

圖6 計(jì)算總孔體積與實(shí)驗(yàn)總孔體積交會(huì)圖

SBET=16.64TOC0.3817+0.27VQUA0.9062+
0.63VPYR0.4834+23.45VCAL-0.34-5.23

(6)

VBJH=0.0326TOC0.1978+0.0656VCAL-0.277+
0.0069VQUA0.3492+0.009VPYR0.2088-0.003

(7)

將比表面積SBET預(yù)測(cè)模型用于川南TY地區(qū)17口重點(diǎn)評(píng)價(jià)井比表面積的計(jì)算,應(yīng)用評(píng)價(jià)井測(cè)井曲線計(jì)算連續(xù)有效的比表面積,明確縱向上龍一11小層比表面積最大,反映龍一11小層中、微孔吸附性最強(qiáng),為川南TY地區(qū)縱向甜點(diǎn)段優(yōu)選提供依據(jù)。

楊峰等[3]認(rèn)為微孔和中孔是氣體吸附和存儲(chǔ)的主要場(chǎng)所。比表面積主要反映頁(yè)巖儲(chǔ)層的吸附性能,比表面積大小對(duì)頁(yè)巖儲(chǔ)層吸附氣含量起一定的決定作用。但表征微孔和中孔的存儲(chǔ)性能,比表面積具有局限性,還需要結(jié)合孔體積和孔直徑綜合判斷。

4 結(jié) 論

(1)龍馬溪組海相頁(yè)巖儲(chǔ)層微孔隙發(fā)育,主要為小于10 nm孔徑的孔隙,對(duì)該頁(yè)巖儲(chǔ)層來(lái)說(shuō),比表面積是表征其孔隙結(jié)構(gòu)特征的重要參數(shù)。

(2)龍馬溪組海相頁(yè)巖儲(chǔ)層的比表面積受到有機(jī)碳含量、礦物含量變化影響,其中有機(jī)碳含量對(duì)比表面積的貢獻(xiàn)最大。此外,石英含量、黃鐵礦含量、伊/蒙間層含量越高,比表面積也越大。方解石含量、綠泥石含量越高,則比表面積越小。本文通過(guò)多元擬合方法建立比表面積測(cè)井計(jì)算模型,達(dá)到準(zhǔn)確預(yù)測(cè)比表面積的效果。

(3)將比表面積測(cè)井計(jì)算模型應(yīng)用到川南TY地區(qū),獲取連續(xù)的比表面積數(shù)據(jù)。通過(guò)多口井比表面積曲線特征對(duì)比分析,川南TY地區(qū)龍馬溪組在縱向上龍一11小層比表面積最大。

(4)比表面積反映以吸附為主的頁(yè)巖基質(zhì)儲(chǔ)層孔隙結(jié)構(gòu),其對(duì)微納孔隙吸附氣含量有一定的決定作用。