火星表面二氧化碳捕集方法的應(yīng)用進(jìn)展及分析

張春偉 柴棟棟 馬軍強(qiáng) 陳 靜 李山峰 時(shí)云卿

(北京航天試驗(yàn)技術(shù)研究所 北京 100074)

1 引言

在太陽系主要天體中,火星的環(huán)境與地球最為相似,有可能存在過生命或適宜生命繁衍,所以火星在太陽系探測(cè)中占有重要地位[1]。迄今為止,人類已經(jīng)進(jìn)行了眾多的火星探測(cè)活動(dòng),包括軌道勘測(cè)器、著陸器和火星車等,而成功到達(dá)火星表面并開展任務(wù)的著陸器和火星車大多由美國發(fā)射,包括海盜-1 號(hào)、海盜-2 號(hào)、火星探路者、勇氣號(hào)、機(jī)遇號(hào)、鳳凰號(hào)、火星科學(xué)實(shí)驗(yàn)室、洞察號(hào)和毅力號(hào)等。2021 年,中國的祝融號(hào)火星車也成功登陸火星,并發(fā)回了寶貴的探測(cè)數(shù)據(jù)。

在火星探測(cè)任務(wù)中,推進(jìn)劑的質(zhì)量占據(jù)整個(gè)航天器質(zhì)量的絕大部分。若將這些推進(jìn)劑全部從地球運(yùn)輸至火星,整個(gè)任務(wù)的成本將十分昂貴。一方面,每多運(yùn)送1 kg 物資到火星,航天器從地球出發(fā)時(shí)的質(zhì)量就需增加226 kg[2];另一方面,當(dāng)前采用的低溫推進(jìn)劑難以長時(shí)間在軌貯存[3]。因此,單靠航天器自身攜帶的燃料難以滿足長時(shí)間和高機(jī)動(dòng)性的星際航行探測(cè)任務(wù)的要求,導(dǎo)致上述著陸器和火星車也無一返回。

火星原位資源利用技術(shù)是指利用火星大氣和土壤等天然資源就地制備火箭推進(jìn)劑,降低對(duì)地球補(bǔ)給的依賴,減少火星探測(cè)的難度。美國國家航空航天局(National Aeronautics and Space Administration,NASA)從20 世紀(jì)50 年代就開始對(duì)ISRU 技術(shù)進(jìn)行了大量的研究,以提高航天器返回任務(wù)和載人探測(cè)任務(wù)成功的可能性[4]。中國也開始了火星探測(cè)任務(wù)中“回”階段的取樣返回任務(wù)的研究工作,行星表面推進(jìn)劑制備技術(shù)被給予了最優(yōu)先發(fā)展的評(píng)級(jí),計(jì)劃在2050 年前突破相應(yīng)技術(shù)并在后續(xù)任務(wù)中應(yīng)用[5]。

火星大氣中含有豐富的CO2資源,可通過還原反應(yīng)獲取甲烷推進(jìn)劑,是最具潛力的火星推進(jìn)劑原位制備原料,所以,具備富集和提純功能的高效CO2捕集方法是火星原位資源利用技術(shù)的基礎(chǔ)。因此,本文對(duì)火星表面CO2捕集方法的應(yīng)用發(fā)展進(jìn)行詳細(xì)總結(jié)和對(duì)比分析,以期為中國未來的返回式火星探測(cè)任務(wù)和火星ISRU 技術(shù)體系的建設(shè)提供參考。

2 火星表面的環(huán)境特征

火星大氣的主要成分是CO2,占總量的95.32%,其次是N2和Ar,分別為2.7% 和1.6%,還有少量的O2(0.15%)、H2O(0.03%)、CO(0.07%)及其它氣體(0.000 291%)[6]。除大氣成分差異外,火星表面的氣候環(huán)境與地球也有較大不同。圖1 為好奇號(hào)火星探測(cè)車獲取的火星表面溫度和壓力參數(shù)變化情況[7],溫度方面,火星全年平均溫度在208—243 K之間波動(dòng),而由于稀薄的大氣層難以通過大氣運(yùn)動(dòng)傳遞熱量,晝夜溫差也相對(duì)較大,夏季溫度變化范圍約為185—244 K,冬季溫度變化范圍約為172—252 K;壓力方面,由于火星大氣層很薄,全年壓力在720—920 Pa 之間波動(dòng)。

圖1 好奇號(hào)火星探測(cè)車測(cè)量的平均溫度和平均壓力情況[7]Fig.1 Evolution of average air temperature and average pressure measured by Curiosity Rover[7]

近年來,CO2捕集方法在碳中和政策的推動(dòng)下得到了快速發(fā)展,但是火星表面特有的氣候環(huán)境給CO2捕集方法提出了新的挑戰(zhàn)。例如,火星表面溫度波動(dòng)大,大氣最低溫度遠(yuǎn)低于大多數(shù)機(jī)械設(shè)備的最低入口溫度約束;在壓力方面,雖然大氣中CO2組分占比很高,但仍需要進(jìn)行大幅度提純及壓縮,以保證CO2原料氣的狀態(tài)滿足后續(xù)還原反應(yīng)要求;此外,火星的低溫和低壓環(huán)境對(duì)設(shè)備的穩(wěn)定性和密封性提出了更高的要求。

3 火星表面的CO2 捕集方法

連續(xù)且穩(wěn)定的CO2氣源是實(shí)現(xiàn)火星原位資源利用的前提。目前,潛在可行的火星表面CO2捕集方法主要包括冷凍分離法、吸附分離法、直接壓縮處理法和液化分離法等,下面將對(duì)各種方法進(jìn)行詳細(xì)分析。

3.1 冷凍分離法

冷凍分離法利用CO2與其它氣體組分之間凝華點(diǎn)的差異來實(shí)現(xiàn)分離目標(biāo)。CO2的相圖如圖2 所示,由其可知,火星大氣壓力對(duì)應(yīng)的CO2凝華溫度約為150K,可利用低溫冷機(jī)(或液氮等低溫介質(zhì))將火星大氣的溫度降低至150 K 以下,使CO2凝華并附著在低溫冷機(jī)的冷頭表面,當(dāng)CO2固體層達(dá)到一定厚度后,將整個(gè)冷頭部分密封進(jìn)行加熱,使固態(tài)CO2氣化并自增壓,當(dāng)壓力達(dá)到設(shè)定值后,再將CO2氣體通入的后續(xù)還原系統(tǒng)進(jìn)行資源化利用。NASA 對(duì)冷凍分離法的技術(shù)成熟度評(píng)級(jí)為3—6 級(jí),該方法的有效性已經(jīng)被先鋒航天公司、洛克希德·馬丁公司和肯尼迪空間中心(Kennedy Space Center,KSC)所驗(yàn)證,相應(yīng)的CO2冷凍分離裝置如圖3—圖5 所示,最大可實(shí)現(xiàn)約100 g/h 的CO2捕集速率,固態(tài)CO2的厚度可達(dá)1 cm,轉(zhuǎn)化成CH4的質(zhì)量約為32 g/h[8]。

圖2 CO2 冷凍過程相圖Fig.2 Freezing process of CO2 in phase diagram

圖3 先鋒航天公司采用液氮冷源的CO2 冷凍器[8]Fig.3 Pioneer Astronautics’s CO2 freezer using liquid nitrogen as cold source[8]

圖4 洛克希德·馬丁采用冷機(jī)的CO2 冷凍器[8]Fig.4 Lockheed Martin’s CO2 freezer using chiller as cold source[8]

圖5 KSC 中心的CO2 冷凍捕集系統(tǒng)[8]Fig.5 KSC’s CO2 freezer using chiller as cold source[8]

受限于低溫冷機(jī)的冷頭結(jié)構(gòu),火星大氣與冷頭之間的傳熱面積和可負(fù)載固態(tài)CO2的面積難以滿足要求,所以冷凍分離法的CO2凍結(jié)率通常在70%—80%之間。因此,設(shè)計(jì)高比表面積和均勻氣流分布的低溫冷機(jī)冷頭結(jié)構(gòu)是冷凍分離法的研究重點(diǎn),NASA在此領(lǐng)域進(jìn)行了大量研究。

2013 年,NASA[9]報(bào)道了基于自由活塞斯特林制冷機(jī)的CO2冷凍捕集裝置,冷頭結(jié)構(gòu)為球形翅片式,如圖6 所示,該裝置在壓力為660—1000 Pa 和溫度為-5 ℃的環(huán)境中測(cè)試了7 小時(shí),總共有84.6 gCO2被凍結(jié),CO2捕集速率在12—15 g/h 之間。2018 年,KSC 中心[10-11]系統(tǒng)對(duì)比研究了不同類型冷頭結(jié)構(gòu)的CO2冷凍性能,冷頭結(jié)構(gòu)如圖7 所示,對(duì)應(yīng)的測(cè)試結(jié)果如表1 所示,由其可知,渦流分支型冷頭結(jié)構(gòu)的CO2捕集速率相對(duì)較差,而其它冷頭結(jié)構(gòu)的平均捕集率則相差不多。同年,NASA[12]又提出了捕集量更大的CO2冷凍捕集裝置,如圖8 所示,單臺(tái)裝置的CO2捕集速率設(shè)計(jì)為1.1 kg/h,目標(biāo)環(huán)境的溫度和壓力分別為161 K 和790 Pa,裝置采用的AFCryo STC90 斯特林制冷機(jī)能在150 K 下提供300 W 的制冷量,然而此裝置的樣機(jī)及實(shí)際運(yùn)行數(shù)據(jù)目前尚未報(bào)道。

表1 火星模擬環(huán)境下的冷頭結(jié)構(gòu)性能對(duì)比[11]Table 1 Performance comparison of cold head structures in simulated environment of Mars[11]

圖6 基于自由活塞斯特林制冷機(jī)的CO2 冷凍裝置及球形冷頭結(jié)構(gòu)[9]Fig.6 CO2 freezer driven by free piston stirling cooler and spherical cold head[9]

圖7 KSC 中心研究的5 種冷頭結(jié)構(gòu)[11]Fig.7 Five cold head structures studied by KSC[11]

圖8 NASA 提出大規(guī)模CO2 冷凍裝置結(jié)構(gòu)及新型冷頭結(jié)構(gòu)[12]Fig.8 Large scale CO2 freezer and new cold head structure proposed by NASA[12]

目前,美國已成功實(shí)現(xiàn)了實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的冷凍分離法CO2捕集,NASA 還計(jì)劃將其用于MARCO POLO火星登陸項(xiàng)目,然而,冷凍分離法也存在一定缺陷。在傳熱效率方面,隨著冷頭表面固態(tài)CO2厚度增加,熱阻也會(huì)大幅上升,導(dǎo)致CO2捕集速率會(huì)逐漸下降,導(dǎo)致現(xiàn)有冷凍分離裝置的CO2捕集量都相對(duì)較低且功耗較大,KSC 中心CO2捕集裝置的冷機(jī)溫度與其功率的關(guān)系如圖9 所示[8],當(dāng)CO2捕集率為102 g/h時(shí),冷機(jī)的平均功耗可達(dá)158 W,而洛克希德·馬丁公司[13]計(jì)算得CO2冷凍捕集的理想輸入功率為0.871 W·h/g。在運(yùn)行流程方面,冷凍分離法通過密封加熱進(jìn)行升華和自增壓,難以控制CO2的純度,容易混入O2和H2O 等影響后續(xù)流程的雜質(zhì)氣,同時(shí),運(yùn)行流程使得單臺(tái)裝置無法滿足CO2連續(xù)供應(yīng)的需求,須配置多臺(tái)裝置交替運(yùn)行,增大了系統(tǒng)的體積及控制復(fù)雜度。

圖9 低溫冷機(jī)冷頭溫度和功耗之間的關(guān)系[8]Fig.9 Relationship between cold head temperature and power consumption of cryogenic chillers[8]

3.2 吸附分離法

吸附分離法利用吸附劑對(duì)火星大氣組分吸附性能的差異實(shí)現(xiàn)CO2的捕集。結(jié)合火星環(huán)境特征,運(yùn)用變溫吸附法使吸附劑在低溫條件下吸附CO2,待吸附飽和后,通過加熱將CO2從吸附劑中解吸并完成收集。NASA 對(duì)吸附分離法的技術(shù)成熟度評(píng)級(jí)為6級(jí),認(rèn)為該技術(shù)已完成接近實(shí)際應(yīng)用環(huán)境下的原型系統(tǒng)測(cè)試[8]。

吸附劑的吸附量是影響吸附分離法CO2平均捕集速率的關(guān)鍵,其取決于兩方面因素,一是吸附劑本身的物理構(gòu)型和化學(xué)性質(zhì),二是吸附劑表面的溫度和CO2分壓等條件。相對(duì)于常規(guī)吸附碳捕集案例,火星表面的CO2分壓(720—920 Pa)較為特殊,介于直接空氣碳捕集(～40 Pa)和發(fā)電廠煙氣碳捕集(4 000—15 000 Pa)之間,相關(guān)研究較為缺乏。

目前,僅有少量文獻(xiàn)實(shí)際測(cè)量了吸附劑在500 Pa分壓下的吸附量,包括沸石類吸附劑[14]、金屬-有機(jī)骨架(Metal-Organic-Frameworks,MOFs)類吸附劑[15]以及復(fù)合吸附劑[16],其吸附量對(duì)比如圖10 所示。沸石13X 和沸石5A 等沸石類吸附劑是目前商業(yè)化程度較高的吸附劑,其在500 Pa 分壓下吸附量約為1.6 mmol/g,相較于其在煙氣捕集工況下的吸附量3.0 mmol/g 下降了46.7%[17]。對(duì)于MOFs 類吸附劑,目前大部分仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段,其制備工藝復(fù)雜,成本較高,此外,MOFs 類材料在500 Pa 的分壓下的性能相較于沸石提升有限,僅有SIFSIX-3-Cu 的吸附量較商業(yè)化沸石提升了0.66 mmol/g。復(fù)合吸附劑是指將化學(xué)吸附材料負(fù)載至多孔基質(zhì)中組成的材料,可發(fā)揮化學(xué)吸附劑吸附量大和多孔基質(zhì)比表面積大的優(yōu)勢(shì),同時(shí)避免了化學(xué)吸附劑的腐蝕問題,然而復(fù)合吸附劑吸附機(jī)理尚不明晰,吸附調(diào)控難度也相應(yīng)增大。

圖10 固體吸附劑的吸附量對(duì)比(500 Pa,298 K)[14-16]Fig.10 Comparison of adsorption capacity of solid adsorbents(500 Pa,298 K)[14-16]

火星表面平均氣溫約為216 K,由于常規(guī)吸附碳捕集不會(huì)涉及此溫區(qū),因此CO2低溫吸附性能測(cè)試鮮有報(bào)道,只能通過數(shù)學(xué)模型外推計(jì)算。Zhao 等[18]利用Toth 模型和Langmuir 模型對(duì)沸石13X、沸石5A、Mg-MOF-74 和活性炭的CO2吸附量進(jìn)行擬合,獲得了CO2平衡吸附量模型。利用此模型可計(jì)算低溫工況下的吸附量隨溫度的變化關(guān)系,計(jì)算結(jié)果如圖11 所示,由其可知,吸附量隨著環(huán)境溫度的降低而提升,在216 K 的火星表面溫度下,沸石5A 的吸附量為7.61 mmol/g,相較于室溫298 K 下的吸附量提升了163.3%,鎂基MOFs 材料Mg-MOF-74 的吸附量較室溫下提升了85.6%。然而,由于溫度已超出擬合數(shù)據(jù)集的工況范圍,數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性仍需進(jìn)一步測(cè)量驗(yàn)證。

圖11 根據(jù)文獻(xiàn)[18]模型外推獲得的CO2吸附性能(10 000 Pa)Fig.11 CO2 adsorption performance obtained by extrapolation from model in Ref.[18](10 000 Pa)

除前述基于物理吸附的固體吸附劑外,利用胺溶液和離子液體等化學(xué)吸附劑也可用于CO2捕集。Hadri 等[19]分析了常見胺溶液在煙氣碳捕集工況下的吸附量,當(dāng)溫度低于313 K 時(shí),濃度為30%的胺溶液吸附量均在0.52—1.35 mol/mol 之間。Buijs等[20]采用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法計(jì)算了伯胺官能化吸附劑VP OC 1065 的CO2吸附性能,結(jié)果顯示,當(dāng)溫度為303 K 和CO2分壓為1 000 Pa 時(shí),吸附量為1.97 mmol/g,較常規(guī)煙氣碳捕集工況(10 000 Pa)下的吸附量降低了24.2%。KSC 中心也對(duì)多種離子液體的CO2吸附性能進(jìn)行了測(cè)試,其中AZ-3 離子液體在常溫常壓下的吸附量為3.55 mmol/g[8],但是在火星表面低溫低壓環(huán)境下的吸附性能尚不明確。此外,胺溶液等化學(xué)吸附劑的再生熱較高,并會(huì)發(fā)生氧化降解,導(dǎo)致溶劑損失和設(shè)備腐蝕等,影響系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行[21]。

Hasseeb 等[22]對(duì)比了4 種變溫吸附循環(huán)在火星環(huán)境下的性能,采用的商業(yè)吸附材料分別為Grace544 13X、BASF13X、Grace522 5A 和VSA10LiX。結(jié)果顯示,當(dāng)吸附產(chǎn)品氣用于Sabatier 反應(yīng)生成CH4時(shí),CO2捕集速率約為1.94 kg/h;當(dāng)吸附溫度為253.15K,輸出壓力為350 kPa 時(shí),Grace544 13X 所需的輸入功率為0.89 kW,是能耗最低的材料。NASA[8]已經(jīng)設(shè)計(jì)了基于吸附分離法的CO2捕集裝置,如圖12 所示,裝置功率為16.0 W,質(zhì)量為8.5 kg,體積為40 cm ×24 cm × 25 cm,當(dāng)溫度在200—450 K 和壓力為0.587 54 ×105Pa 時(shí),CO2捕集量約為0.75 g/h。隨后,NASA[9]還提出了由8個(gè)吸附單元組成的火星表面連續(xù)運(yùn)行吸附系統(tǒng),吸附材料采用沸石13X,吸附單元通過轉(zhuǎn)動(dòng)交替完成吸附和解吸,如圖13 所示。

圖12 NASA 采用吸附分離法的CO2 捕集裝置[8]Fig.12 NASA’s CO2 capture device using adsorption separation method[8]

圖13 NASA 提出的連續(xù)吸附捕集裝置幾何模型和運(yùn)行流程圖[9]Fig.13 Geometric model and operation flow chart of continuous adsorption capture device proposed by NASA[9]

吸附分離法的技術(shù)成熟度較高,但其用于火星表面的CO2捕集仍需進(jìn)行進(jìn)一步地深入研究。一方面,后續(xù)的CO2還原反應(yīng)要求連續(xù)且穩(wěn)定的CO2氣源,但根據(jù)吸附分離法的運(yùn)行特性,需要并聯(lián)設(shè)置兩臺(tái)及以上的吸附器,循環(huán)交替運(yùn)行才可實(shí)現(xiàn)CO2的連續(xù)供應(yīng),而根據(jù)吸附劑在等溫條件下的解吸特性曲線,脫附速率隨時(shí)間不斷降低,所以還須同時(shí)開展解吸溫度的控制策略研究,穩(wěn)定CO2的供氣量。另一方面,火星大氣中雖然僅含有微量水,但其對(duì)于常規(guī)吸附材料是強(qiáng)吸附相,與CO2存在競爭性吸附,所以需設(shè)置額外的除水裝置。最后,變溫吸附雖然可以較好地適應(yīng)火星表面環(huán)境,但吸附劑的吸附量仍處于較低水平,須通過縮短吸附循環(huán)周期、增加吸附碳捕集裝置的體量和增加吸附壓力等方法保證CO2的捕集速率,這對(duì)系統(tǒng)的體積及控制復(fù)雜度提出了更高的要求[23]。

3.3 直接壓縮反應(yīng)法

直接壓縮反應(yīng)法是指將火星大氣進(jìn)行壓縮后直接進(jìn)行后續(xù)反應(yīng)。這是因?yàn)榛鹦谴髿庵蠧O2的比例已達(dá)95.32%,已經(jīng)能夠滿足Sabatier 反應(yīng)、逆水-氣變換反應(yīng)和固態(tài)電解等轉(zhuǎn)化過程的要求[3]。因此,可以將火星大氣壓縮至反應(yīng)壓力后通入反應(yīng)器進(jìn)行后續(xù)轉(zhuǎn)化,火星大氣中的次要成分則在反應(yīng)產(chǎn)物中進(jìn)行分離。NASA 對(duì)直接壓縮反應(yīng)法的技術(shù)成熟度評(píng)級(jí)為4 級(jí),該方法已經(jīng)完成實(shí)驗(yàn)室環(huán)境下的測(cè)試。

先鋒航天公司[24]成功構(gòu)建了基于直接壓縮反應(yīng)的RWGS 和Sabatier 耦合實(shí)驗(yàn)裝置,如圖14 所示,采用CO2/N2/Ar 的混合氣來模擬火星大氣,流量為600 cm3/min 的混合氣被渦旋泵從0.8 kPa 初步壓縮至100 kPa 后,繼續(xù)通過壓縮機(jī)將混合氣壓縮至500 kPa,最后通入RWGS 和Sabatier 反應(yīng)模塊,該裝置總質(zhì)量115 kg,體積為46 cm ×41 cm ×94 cm。經(jīng)過連續(xù)5 天的測(cè)試,催化劑沒有明顯失活,獲取的甲烷純度在98%以上,而CH4/O2產(chǎn)率可達(dá)1 kg/d,對(duì)應(yīng)功耗約為893 W(優(yōu)化后為678 W),其中壓縮功耗為242 W,占總能耗的27.1%。

圖14 先鋒航天公司的直接壓縮反應(yīng)裝置[24]Fig.14 Direct compression/processing system at Pioneer Astronautics[24]

Hecht 等[25-26]介紹了毅力號(hào)火星車上的氧氣原位資源利用實(shí)驗(yàn)(Mars Oxygen ISRU Experiment,MOXIE)裝置,該裝置也采用了直接壓縮反應(yīng)方法,即通過Air Squared 公司提供的渦旋壓縮機(jī)將火星大氣直接壓縮后用于固體氧化物電解制氧工藝中,裝置實(shí)物圖如圖15 所示。渦旋壓縮機(jī)的壓比為5.8,容積效率約為0.86,CO2流量隨入口壓力及壓縮機(jī)轉(zhuǎn)速的變化如圖16 所示,當(dāng)壓力為665 Pa 和轉(zhuǎn)速為3 500 r/min 時(shí),CO2質(zhì)量流量為64 g/h。同時(shí),研究表明,除CO2以外的火星次要大氣成分不會(huì)影響后續(xù)的電解過程。此后,Air Squared 公司獲得了NASA的一份合同,將進(jìn)一步開發(fā)渦旋泵原型機(jī),可在30—100 kPa 的壓力下提供2.7 kg/h 的CO2供給量,并需在火星模擬環(huán)境中運(yùn)行10 000 h。因此,Starr 等[27]將Air Squared 公司渦旋泵視作目前直接壓縮反應(yīng)法中技術(shù)成熟度最高的選項(xiàng)。

圖15 MOXIE 裝置實(shí)物及其渦旋壓縮機(jī)[26]Fig.15 MOXIE device and its scroll compressor[26]

圖16 MOXIE 中CO2 流量隨入口壓力及壓縮機(jī)轉(zhuǎn)速的變化[26]Fig.16 Variation of CO2 flow rate with inlet pressure and compressor speed in MOXIE[26]

除CO2以外,真實(shí)的火星大氣中還含有N2、O2、CO 和惰性氣體等,這些次要成分對(duì)大部分反應(yīng)催化劑和反應(yīng)器性能的影響還不明晰,例如,火星表面已被探明存在富硫成分[28],而含硫化合物對(duì)Sabatier 反應(yīng)催化劑的活性影響顯著[29],同時(shí),Sabatier 反應(yīng)需要?dú)錃庾鳛檫€原劑,但由于反應(yīng)器內(nèi)部處于高溫狀態(tài),O2會(huì)極大增加發(fā)生爆炸的可能性[30],所以直接壓縮反應(yīng)法的真實(shí)應(yīng)用還需進(jìn)一步地研究。

3.4 液化分離法

液化分離法是指通過壓縮機(jī)對(duì)火星大氣進(jìn)行增壓,增壓后的壓力應(yīng)大于CO2三相點(diǎn)壓力,隨后利用外部冷源對(duì)高壓火星大氣進(jìn)行冷卻,使CO2液化并通過氣液分離實(shí)現(xiàn)液態(tài)CO2的收集。NASA 對(duì)液化分離法的技術(shù)成熟度評(píng)級(jí)為1—2 級(jí),處于技術(shù)概念應(yīng)用初級(jí)階段[8]。

目前,利用液化分離法捕集火星大氣CO2相關(guān)的樣機(jī)及性能測(cè)試尚無報(bào)道,仍停留在理論分析層面。美國噴氣推進(jìn)實(shí)驗(yàn)室[31]提出了一種火星表面氣體宏量捕集和利用的概念性系統(tǒng):將大量的火星大氣壓縮至1.3 MPa 后進(jìn)行冷卻,將大部分CO2液化分離,隨后將殘余氣體進(jìn)一步壓縮至3 MPa 后進(jìn)行二次冷凝,將剩下的CO2和水蒸氣液化分離,最后通過精餾完成其余組分的收集,流程如圖17 所示。該系統(tǒng)主要針對(duì)未來的火星殖民活動(dòng),由于運(yùn)行壓力較高,需要對(duì)大量的氣體進(jìn)行壓縮,導(dǎo)致系統(tǒng)的體積較大,同時(shí)系統(tǒng)對(duì)功耗要求較高,需要考慮配置核反應(yīng)堆,因此不適用于早期的火星探索活動(dòng)。

圖17 利用液化分離法捕集CO2 流程圖[32]Fig.17 CO2 capture process using liquefaction separation method[32]

液化分離法雖然在火星應(yīng)用處于起步階段,但該方法在地球上已發(fā)展多年,具有較多的技術(shù)成果,可為未來的火星表面CO2捕集提供一定的指導(dǎo)。Song等[32]總結(jié)了5 種低溫液化CO2技術(shù)的回收率及能耗,包括Cryogenic packed bed 流程、Anti-sublimation流程、Cryocell 流程、Controlled freeze zone 流程和External cooling loop 流程等,見表2。這些流程的CO2回收率較高,可以達(dá)到90%以上,并且部分已完成實(shí)際測(cè)試或示范。Jensen 等[33]計(jì)算了基于External cooling loop 流程的煙氣CO2液化分離捕集能耗為0.74 MJ/kg,相較于吸收法(1.3 MJ/kg)、吸附法(2.0—5.6 MJ/kg)和膜分離法(0.95—1.9 MJ/kg)具有較大的節(jié)能潛力。

表2 CO2 低溫捕集法的性能對(duì)比[32]Table 2 Performance comparison of CO2 cryogenic capture methods

液化分離法已廣泛用于CO2分離和提純,可實(shí)現(xiàn)連續(xù)且穩(wěn)定的CO2原料氣供應(yīng),同時(shí),后續(xù)的Sabatier 反應(yīng)器或逆水-氣變換反應(yīng)器均要求CO2原料氣達(dá)到一定的壓力,而液態(tài)CO2可通過調(diào)控氣化速率滿足這一條件,無需額外的增壓裝置。因此,若解決火星大氣的增壓問題并充分利用火星表面的低溫環(huán)境,液化分離法有望成為一種高效的火星CO2捕集方法。

4 火星表面CO2 捕集方法能耗計(jì)算

對(duì)前述4 種火星CO2捕集方法進(jìn)行簡化計(jì)算,可較為直觀地對(duì)比能耗差異。假設(shè)火星大氣氣體初始狀態(tài)為:T0=216 K,P0=800 Pa,CO2濃度w=95.6%,雜質(zhì)氣體均為N2。捕集的CO2質(zhì)量mCO2=1 kg,CO2的比熱cpCO2、凝華潛熱HCO2等物性參數(shù)取自于計(jì)算軟件Engineering Equation Solver(EES)。

冷凍分離法所需能耗Qfre,e主要來自于低溫冷機(jī)和加熱器,對(duì)應(yīng) CO2和 N2等大氣成分的顯冷Qfre,c,sen、CO2凝華分離過程的潛冷Qfre,c,lat和CO2升華自增壓過程的潛熱Qfre,h,lat,計(jì)算方法如式(1)—(4)所示。假設(shè)冷凍溫度Tfre=150K,捕集效率ηfre=0.8,制冷機(jī)效率ηcooler=0.142[34]。

吸附分離法所需能耗Qads,e主要來自于加熱器,對(duì)應(yīng)脫附再生階段的吸附劑和CO2顯熱Qads,e,sen以及CO2的脫附熱Qads,e,des,計(jì)算方法如式(5)—(7)所示。假設(shè)吸附劑為沸石5A,脫附溫度Tdes=298.15 K,循環(huán)吸附量q(g/g)及脫附熱Hdes(J/g)根據(jù)文獻(xiàn)[18]計(jì)算。

直接壓縮反應(yīng)法所需能耗Qco-re,e主要來自于壓縮機(jī),用于將初始狀態(tài)氣體壓縮至反應(yīng)所需壓力,計(jì)算方法如式(8)所示。假設(shè)壓縮機(jī)出口壓力Pco-re,1=500 kPa[24],壓縮過程多變指數(shù)k=1.3,壓縮機(jī)電效率ηcom=0.8。

液化分離法所需能耗Qliq,e主要來自于壓縮機(jī),用于將初始狀態(tài)氣體兩次壓縮至液化所需壓力,計(jì)算方法如式(9)—(11)。假設(shè)兩級(jí)液化的壓力分別為Pliq,1=1.3 MPa,Pliq,2=3 MPa[31],一級(jí)液化溫度Tliq,1=216 K,一級(jí)液化效率ηliq,1=0.7。

根據(jù)上述公式計(jì)算得4 種方法的單位CO2能耗對(duì)比如圖18 所示。從圖中可以看出,冷凍分離法所需的能耗最高,主要來自制冷機(jī)的能耗,為4 544.6 kJ/kg,占總能耗的88.5%。吸附分離法單位CO2捕集能耗為1 095 kJ/kg,其中升溫所需顯熱和吸附劑再生熱各占37.3%和62.3%。直接壓縮反應(yīng)法由于不包括CO2提純過程,因此所需能耗最低,為865 kJ/kg。液化分離法CO2捕集能耗為1 141 kJ/kg,由于第一級(jí)壓縮的壓比較大,約為第二級(jí)壓縮的704 倍,且第一級(jí)壓縮的氣體流量也大于第二級(jí)壓縮,所以大部分CO2在一級(jí)液化中冷凝液化,第二級(jí)壓縮的能耗僅為0.033 48 kJ/kg。上述的計(jì)算過程僅簡要對(duì)比了不同CO2捕集方法的主要環(huán)節(jié)能耗,而在實(shí)際應(yīng)用中還需充分考慮方法的實(shí)現(xiàn)復(fù)雜度,兩者有機(jī)結(jié)合才能設(shè)計(jì)出最佳的CO2捕集裝置。

圖18 火星表面CO2 捕集方法能耗對(duì)比Fig.18 Comparison of energy consumption of CO2 capture methods on Mars

對(duì)4 種CO2捕集方法的能耗、純度、狀態(tài)、連續(xù)性以及成熟度進(jìn)行了總結(jié),結(jié)果如表3 所示?？傮w來說,冷凍分離法、吸附分離法、直接壓縮反應(yīng)法和液化分離法均有特定的優(yōu)缺點(diǎn),適用于不同的應(yīng)用工況及發(fā)展階段。

表3 4 種火星表面CO2 捕集方法綜合對(duì)比Table 3 Comprehensive comparison of four CO2 capture methods on Mars

5 結(jié)論

美國自20 世紀(jì)50 年代開始就已將目光投向月球和火星等天體的探索,并認(rèn)識(shí)到原位資源利用技術(shù)的重要性,所以對(duì)火星表面的CO2捕集技術(shù)進(jìn)行了大量研究并取得了眾多的原創(chuàng)性成果。本文對(duì)冷凍分離法、吸附分離法、直接壓縮反應(yīng)法和液化分離法等火星CO2捕集方法的發(fā)展現(xiàn)狀和技術(shù)特征進(jìn)行了分析和總結(jié),主要結(jié)論如下:

大學(xué)生與高中生有很大的不同，大學(xué)生屬于學(xué)習(xí)專業(yè)知識(shí)的階段，雖然專業(yè)知識(shí)的學(xué)習(xí)和提升很重要，但是大學(xué)生和高中生不同，大學(xué)生學(xué)習(xí)成績的好壞并不能評(píng)判一個(gè)人的專業(yè)化水平，不能單單以分?jǐn)?shù)評(píng)判一個(gè)人的成敗，如果只看重專業(yè)知識(shí)，不利于大學(xué)生的全面發(fā)展，無法滿足社會(huì)上對(duì)大學(xué)生綜合素質(zhì)能力的基本需求。很多高等院校更多的站在自己和社會(huì)的角度建立目標(biāo)，高度重視學(xué)生對(duì)社會(huì)應(yīng)盡的義務(wù)培養(yǎng)，但卻忽略了學(xué)生自身的綜合發(fā)展。人才資源的基本標(biāo)準(zhǔn)考慮的是學(xué)生在多個(gè)方面的表現(xiàn)，這就要求學(xué)生充分發(fā)揮自己的潛能，展現(xiàn)自己的才能，不斷地完善自己，成為德智體美勞全面發(fā)展的應(yīng)用型人才。

(1)冷凍分離法可充分適應(yīng)火星表面的低溫低壓環(huán)境,易于實(shí)現(xiàn),但由于需要低溫冷機(jī)提供CO2凝華冷量,導(dǎo)致能耗較大且CO2捕集量嚴(yán)重受限于冷頭結(jié)構(gòu),因此冷凍分離法適用于捕集少量CO2的工況。

(2)吸附分離法成熟度高且能耗低,但在吸附循環(huán)周期、吸附壓力調(diào)控以及水和競爭吸附等方面均需根據(jù)火星環(huán)境進(jìn)行進(jìn)一步適應(yīng)性改進(jìn),以實(shí)現(xiàn)連續(xù)穩(wěn)定的CO2原料氣供應(yīng)。

(3)直接壓縮反應(yīng)法具有能耗低和操作簡單等優(yōu)勢(shì),若能解決火星大氣中的次要組分對(duì)催化劑、反應(yīng)器以及安全性的影響,則具備較大的應(yīng)用潛力。

(4)液化分離法雖然成熟度較低,但在能耗、連續(xù)供氣和大批量CO2捕集等方面均有一定的優(yōu)勢(shì),同時(shí)液化分離法還可利用火星大氣的冷能以進(jìn)一步降低能耗,從長期發(fā)展角度考慮,有望成為來火星表面CO2捕集關(guān)鍵技術(shù)之一。