運(yùn)用X射線熒光光譜儀測(cè)量土壤樣品中的主次元素

李華宇，延新剛

〔通標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)服務(wù)（青島）有限公司，山東青島 266101〕

0 引言

以往在檢測(cè)土壤中的重金屬元素時(shí)，所使用的化學(xué)分析方法多數(shù)成本高、流程長(zhǎng)、強(qiáng)度大，無(wú)法實(shí)現(xiàn)大批量取樣檢驗(yàn)等。論文中基于X射線熒光光譜法的試樣制作簡(jiǎn)單，測(cè)定范圍廣，解析速度快，分析結(jié)果的準(zhǔn)確度高，且可以利用同時(shí)分析多個(gè)元素的優(yōu)勢(shì)，通過(guò)運(yùn)用X射線熒光光譜儀，在相關(guān)科研成果的基礎(chǔ)上，對(duì)土壤樣品中金屬單質(zhì)的測(cè)定要求進(jìn)行了重點(diǎn)解析。

1 X射線熒光光譜技術(shù)原理

20世紀(jì)初，德國(guó)物理學(xué)家倫琴首次提出用X射線照射閃鋅礦等金屬材料的X射線熒光光譜，當(dāng)高能X射線照射到物質(zhì)后會(huì)將其內(nèi)層電子逐出，使原子處于激發(fā)態(tài)，外層電子會(huì)躍遷至內(nèi)層。這個(gè)過(guò)程產(chǎn)生能量差，便會(huì)產(chǎn)生X射線光譜，譜線波段與被觀測(cè)元素的原子序數(shù)有關(guān)，即每個(gè)元素都有其特征譜線。光譜強(qiáng)度也可把實(shí)際元素濃度通過(guò)計(jì)算反映出來(lái)，利用不同元素的譜線波長(zhǎng)直接對(duì)樣本內(nèi)部微量元素進(jìn)行檢測(cè)，也可使用譜線強(qiáng)度對(duì)實(shí)際的元素濃度進(jìn)行測(cè)定[1]。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器設(shè)備

S8Tiger波長(zhǎng)色散型X射線熒光光譜儀（德國(guó)布魯克）、ZHY-601B壓樣機(jī)（北京眾合創(chuàng)業(yè)科技發(fā)展有限責(zé)任公司）和DHG-9055A臺(tái)式電熱鼓風(fēng)干燥箱（上海恒一科技有限公司）。

2.2 樣品制備

將樣品放入烘箱，在55℃條件下干燥2 h。不銹鋼環(huán)放在平板模具上，將烘烤過(guò)的樣品推倒入環(huán)中，使其平整，以60 t的壓力制備樣品，延遲30 s。樣品制備后，應(yīng)盡快測(cè)量，干燥樣品制備后，測(cè)量，各步驟間隔不要太長(zhǎng)，以免影響輕元素的檢測(cè)質(zhì)量。

2.3 測(cè)量條件的選擇

根據(jù)所測(cè)定元素的特性和含量范圍，以增加熒光強(qiáng)度、減少噪聲、增加清晰度、盡可能減少譜線重疊干擾、提高穩(wěn)定性為準(zhǔn)則，選擇不同的標(biāo)定樣品重復(fù)測(cè)試，設(shè)定各種最終檢測(cè)要求。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)樣品的選擇

按照待測(cè)元素的基體成分和各組分之間可能的濃度狀況，用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法來(lái)測(cè)算各元素的各項(xiàng)校正系數(shù)[2]。

此外，選擇一些具有特色的標(biāo)準(zhǔn)試樣和上述的標(biāo)準(zhǔn)試樣按不同配比相互混合，自行配置了一些標(biāo)準(zhǔn)試樣，以增加基體組分的代表性并拓寬某些元素的含量范圍。對(duì)高鐵、高鈣試樣加入了一些適當(dāng)?shù)臉?biāo)樣，以滿足相關(guān)試樣的測(cè)試要求。

2.5 校正曲線繪制、基體效應(yīng)校正和特征譜線的重疊等校正

針對(duì)不同特征的元件而言，可以通過(guò)濃度校正或強(qiáng)度校正等方法，通過(guò)校正達(dá)到最佳譜線校正，但試驗(yàn)中部分試樣的基體存在特征，組成部分則存在著更高的礦物效應(yīng)，因而曲線的分散性較強(qiáng)。在還原計(jì)算過(guò)程中對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)經(jīng)過(guò)了過(guò)濾，如泥質(zhì)灰?guī)r等，但本試驗(yàn)中將土壤的取樣放在了首位，所以并不能對(duì)還原曲線的整個(gè)過(guò)程做出詳盡解釋。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1 方法的準(zhǔn)確度

本法采用中國(guó)土壤國(guó)家一級(jí)標(biāo)志物質(zhì)GSS-2、GSS-11開(kāi)展了準(zhǔn)確度檢驗(yàn)，結(jié)論均與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)值一致。對(duì)此次幾種測(cè)試元素的方法及精度分析結(jié)論。

3.2 檢出限

選擇各元素濃度最接近檢測(cè)限的標(biāo)準(zhǔn)樣品，使用本法定義的標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)要求，測(cè)量各元素的峰值強(qiáng)度、背景強(qiáng)度，估計(jì)各元素的檢測(cè)限。根據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果，確認(rèn)該理論公式測(cè)量的檢測(cè)限值，各元素均小于標(biāo)準(zhǔn)要求。本文將該元素的最低濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品作為多次測(cè)量結(jié)果的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為推薦檢出限，對(duì)于樣品，該測(cè)量限可以達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)報(bào)告量的要求，具體內(nèi)容。

3.3 關(guān)于Cl、S的測(cè)量

3.3.1 測(cè)量條件的選擇

氯和硫元素輕元素。由于它們的元素特性，熒光產(chǎn)率較低，因此檢測(cè)困難，對(duì)檢測(cè)條件的選擇也提出了更高的要求。為了盡可能地增加熒光強(qiáng)度，可相應(yīng)提高X光射線管系統(tǒng)的工作功率。在運(yùn)行電壓被確定為30 kV以上時(shí)，與熒光強(qiáng)度成比例地運(yùn)行電流被提高到了100 mA。這也能夠使其熒光強(qiáng)度提高了約40%。硫、氯中也有類(lèi)似情況，PHA為140～300。PHA值相對(duì)正常，一般為70～360。

3.3.2 測(cè)量次數(shù)的影響

試驗(yàn)中表明，由于測(cè)定頻次的增多，這兩個(gè)元素的測(cè)定強(qiáng)度都有了不同幅度的提高。其中，以Cl元素最為明顯，在測(cè)定10次以后可提高50%左右，提高了10%。同種物質(zhì)，含量段不同，添加的程度也不相同，通常是低含量段添加的程度較大，高含量段則添加程度較小。究竟何種因素引起了這個(gè)問(wèn)題產(chǎn)生，尚缺乏一種具體的解釋，可能要從元素及物質(zhì)本身的化學(xué)特性、在被檢測(cè)物質(zhì)中的生物賦存程度、物態(tài)條件和環(huán)境濕度以及周?chē)淖匀画h(huán)境中有無(wú)環(huán)境污染源等幾個(gè)方面進(jìn)行分析研究。為了減少由于上述現(xiàn)象的發(fā)生而導(dǎo)致再次測(cè)量的測(cè)量誤差，在對(duì)上述元素的樣品進(jìn)行分析時(shí)，都會(huì)進(jìn)行一次采樣、一次測(cè)量，每一次都以一次測(cè)量結(jié)果為基準(zhǔn)。

3.3.3 玷污的控制

空氣中的二氧化碳、可能的液化硫和氯氣，很可能污染試樣中的Cl和S。因此，在樣品的處理和儲(chǔ)存過(guò)程中，應(yīng)注意避免工業(yè)污染源，在整個(gè)取樣、蒸煮和檢測(cè)過(guò)程的管理中，為避免化學(xué)分析的熔融時(shí)間和各種環(huán)境污染物可能產(chǎn)生的影響，應(yīng)盡量縮短各個(gè)階段之間的間隔。如果樣品在制造后沒(méi)有立即進(jìn)行測(cè)試，需要將樣品放入干燥器中進(jìn)行密封。

4 結(jié)果與討論

1）通過(guò)增加X(jué)射線光管的激發(fā)功率，減小X射線管彎曲窗口的厚度，減少X射線光和X熒光的路徑，并安裝3個(gè)新的人造晶體。該方法采用新的最大熒光物理儀器顯著提高了熒光作用強(qiáng)度，SC最大線性計(jì)數(shù)速度達(dá)到1000 kcps，PC達(dá)到2000 kcps，使某些微量元素如銅、鈷和鎳的檢出限得到了提高，如Na、Mg、Al、Si等輕元素的熒光強(qiáng)度，因?yàn)樗鼧O大地提高了這些成熟X射線熒光光譜項(xiàng)目的分析質(zhì)量。特別是，它可以分析Cl、S和其他輕微量元素，為X射線熒光光譜法的研究和開(kāi)發(fā)提供了更廣闊的前景。

2）對(duì)于Cl、S這樣的微量輕元素，因?yàn)闈舛榷己艿停谥車(chē)h(huán)境中又容易形成和存在Cl、s的環(huán)境污染源，所以避免表面沾污也是分析這些微量元素的重要一環(huán)。

3）基本校正方法主要指通過(guò)經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法來(lái)確定校正的曲線系數(shù)、矩陣重疊校正的系數(shù)以及譜面的重疊校正的系數(shù)，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品的選擇也尤為重要。除一些一級(jí)和國(guó)標(biāo)物質(zhì)樣品外，還新添加了若干份以上述這些一級(jí)國(guó)標(biāo)樣品數(shù)據(jù)為數(shù)據(jù)基礎(chǔ)建立的輔助標(biāo)準(zhǔn)樣本，克服了巖性、基體代表性方面和部分元件的含量范圍、水平梯度方面的缺陷，使回歸后計(jì)算出的各種校正系數(shù)具有標(biāo)志性和實(shí)用價(jià)值。這可以有效降低分析幾個(gè)樣品時(shí)產(chǎn)生的質(zhì)量問(wèn)題。雖然如此，這方面的實(shí)際工作仍需繼續(xù)研究。

4）如果微量元素的測(cè)量精度較低，校準(zhǔn)曲線可在單個(gè)階段或多個(gè)階段繪制。因此，本辦法針對(duì)GSD-2、8、10甚至GSR1等微量元素含量不多的標(biāo)本，采用1個(gè)標(biāo)本、2個(gè)命名，一起測(cè)量，一起進(jìn)行回歸計(jì)算的方法，改善這些問(wèn)題，療效顯著[3]。

5 結(jié)論

近年來(lái)，國(guó)家更加重視礦產(chǎn)資源調(diào)查工作，使礦產(chǎn)資源調(diào)查工作越來(lái)越科學(xué)。大量研究結(jié)果證實(shí)，X射線熒光光譜法（XRF）通過(guò)具有高智能特征的先進(jìn)分析工具，已廣泛應(yīng)用于水泥、地質(zhì)、化學(xué)和冶金等領(lǐng)域，尤其是地質(zhì)采樣和分析，具有極快的分辨率和出色的播放性能。本文重點(diǎn)利用X射線熒光攝譜儀，對(duì)巖土試樣中的各種重金屬元素進(jìn)行了檢測(cè)。