環(huán)保角度下造紙廢水處理方法研究進(jìn)展

合肥學(xué)院生物與食品環(huán)境學(xué)院 李晨宵，楊朝忠

我國(guó)是造紙工業(yè)大戶，而造紙工業(yè)是產(chǎn)生廢水的主要工業(yè)之一。制漿造紙工藝的整個(gè)過(guò)程都與水資源分不開(kāi)，從原材料的處理、制漿到抄紙?jiān)旒?，以及物料的運(yùn)輸和設(shè)備的冷卻等，有的工段可以用回收水，有的工段必須使用新鮮水。隨著經(jīng)濟(jì)技術(shù)的不斷發(fā)展，人類活動(dòng)不斷加劇，我們面臨的水資源問(wèn)題越來(lái)越嚴(yán)重。我國(guó)水資源一直處于匱乏狀態(tài)，水資源的匱乏會(huì)制約國(guó)家的經(jīng)濟(jì)技術(shù)發(fā)展，而造紙工業(yè)用水量大且污染成分復(fù)雜，兩者之間形成了很大的矛盾，這就制約了造紙工業(yè)的發(fā)展。

一、造紙廢水的污染特性

（一）造紙廢水的主要來(lái)源

造紙工業(yè)的生產(chǎn)工序主要分為制漿和造紙兩個(gè)工序，大致分為黑液（紅液）、造紙白水和中段廢水這三種廢水。其中含有大量的木質(zhì)素和各種難降解微生物，呈現(xiàn)深淺不一的褐色，使人感官不愉快，漂白過(guò)程會(huì)使用不同的漂白劑，有毒有害，處理難度較大。造紙白水來(lái)源于抄紙工序，含有大量微小纖維和溶解了的木材成分，以及添加的各種化學(xué)物質(zhì)等，有機(jī)物含量高，這類廢水水量很大，但其處理難度要低于黑液和中段廢水，可經(jīng)過(guò)處理后加以回收利用。

（二）造紙廢水的污染成分

制漿造紙過(guò)程中產(chǎn)生的水污染物主要來(lái)源于洗選廢水、制漿廢水、漂白廢水、蒸煮廢水、堿回收黑液蒸發(fā)污水冷凝液和造紙白水。造紙黑液中含有大量木質(zhì)素，木質(zhì)素可回收加工制成木質(zhì)素產(chǎn)品以提高經(jīng)濟(jì)效益。這些廢水中的主要污染成分是COD、BOD5、懸浮物、難溶微生物降解的有機(jī)物、酸堿毒物、色度、有害物質(zhì)，有機(jī)物在水中會(huì)迅速消耗大量溶解氧，產(chǎn)生令人不愉快的顏色和氣味。漂白過(guò)程中會(huì)使用大量不同種類的漂白劑，這些漂白劑中含有氯，于是廢水中會(huì)殘留毒性較大的有機(jī)氯化物。

（三）造紙廢水的主要危害

雖然造紙廢水在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)有黑液的堿回收、造紙白水的處理回用，但依然可能有大量處理不完全的造紙廢水從造紙廠排出，對(duì)我國(guó)的用水環(huán)境造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。造紙廢水的成分非常復(fù)雜，黑液和紅液、中段廢水尤其是漂白工序、抄紙機(jī)產(chǎn)生的造紙白水，排放到水體中都會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重的污染。廢水色度很高，排入水體會(huì)影響水生植物的光合作用，進(jìn)而影響整個(gè)生態(tài)系統(tǒng)。黑液和紅液中含有的大量酸堿毒物、木質(zhì)素、氧化物、硫化物，漂白工藝殘留有各種含氯有機(jī)物，造紙白水中含有的大量微小纖維、半纖維等，都會(huì)對(duì)水體及水生生物造成嚴(yán)重的破壞，高色度和各種微生物會(huì)使水體呈現(xiàn)出不美觀的顏色，散發(fā)出難聞的味道。

二、傳統(tǒng)造紙廢水處理技術(shù)

目前一般的造紙廠基本上會(huì)采用傳統(tǒng)的物化處理技術(shù)和生化處理技術(shù)，兩種技術(shù)相結(jié)合使用。這種技術(shù)成熟且成本相對(duì)低廉，現(xiàn)階段廣泛應(yīng)用的物化技術(shù)有混凝技術(shù)和Fenton氧化技術(shù)，生化技術(shù)有活性污泥技術(shù)。

（一）混凝技術(shù)

混凝法就是向廢水中投加藥劑，使得藥劑與水相互混合，使廢水中的膠體相互聚結(jié)，再向廢水中投入一種線性結(jié)構(gòu)的膠體混合物，使顆粒逐步變大，變成絮凝體（礬花）。水處理工程中目前常見(jiàn)的混凝劑有聚合氯化鋁和明礬。但當(dāng)膠粒濃度很高時(shí)，相比用無(wú)機(jī)金屬鹽更為經(jīng)濟(jì)高效的方法是采取高分子絮凝劑。人工合成的線性高分子聚合物作為一種有機(jī)高分子絮凝劑，目前在造紙廢水處理中應(yīng)用廣泛?，F(xiàn)在使用最廣的一種高分子絮凝劑是聚丙烯酰胺（PAM）。此外，也有天然存在的非人工合成的有機(jī)高分子絮凝劑，如纖維素衍生物類、淀粉類、微生物多糖類等。微生物絮凝劑具有廣譜的絮凝活性、無(wú)毒安全和可生物降解性、產(chǎn)生菌的不致病性等諸多優(yōu)點(diǎn)，但目前發(fā)展程度還不足以投入到規(guī)模性實(shí)際應(yīng)用中。

（二）Fenton氧化技術(shù)

Fenton法在處理難降解有機(jī)物時(shí)具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，因此廣泛應(yīng)用于造紙廢水處理。亞鐵鹽和過(guò)氧化氫的組合稱為Fenton試劑。在處理過(guò)程中，需要控制芬頓氧化條件，還需要提前進(jìn)行預(yù)處理，加之芬頓法不可缺少的過(guò)氧化氫價(jià)格比較昂貴，處理技術(shù)相對(duì)復(fù)雜，因此Fenton氧化法單獨(dú)使用成本較高。Fenton氧化法通常與其他技術(shù)聯(lián)用，以降低成本并獲得良好的處理效果[1]。

（三）活性污泥技術(shù)

活性污泥技術(shù)是典型的去除懸浮需氧生物生長(zhǎng)技術(shù)?；钚晕勰嗉夹g(shù)用于工程中的主要結(jié)構(gòu)是曝氣池和二沉池?；钚晕勰嗉夹g(shù)用于去除廢水中的有機(jī)物，其去除過(guò)程主要分吸附階段、氧化階段后、絮凝物形成和沉淀四個(gè)階段，影響其處理效率的因素有溶解氧、營(yíng)養(yǎng)物、pH值和溫度，另外還需要控制對(duì)微生物有毒有害或有機(jī)制作用的物質(zhì)的濃度，所以活性污泥法受外界環(huán)境的影響，處理效果波動(dòng)較大。

三、造紙廢水深度處理技術(shù)

造紙廢水的特性是可生化性較差，廢水中含有的各種成分比較復(fù)雜，依靠常規(guī)的物化生化處理后難以達(dá)到新的出水要求，所以在經(jīng)過(guò)傳統(tǒng)的物化、生化處理后還需要進(jìn)一步進(jìn)行深度處理，以去除其中有毒有害難降解的成分[2]。各種新技術(shù)的出現(xiàn)以盡可能降低生化出水的污染負(fù)荷為目標(biāo)，并且向著成本低廉、能投入規(guī)模運(yùn)用發(fā)展。

（一）膜分離技術(shù)

膜分離技術(shù)利用半透膜能將溶液中的一種或幾種溶質(zhì)選擇性分離的特點(diǎn)去除水中的溶解物質(zhì)。根據(jù)所使用膜種類的不同和推動(dòng)力的不同，膜分離法分為不同的種類，電滲析、微濾、超濾、納濾及反滲透等膜分離技術(shù)均能應(yīng)用于造紙廢水的處理中[3]。

王森等研究發(fā)現(xiàn)，使用微濾、超濾、反滲透膜處理經(jīng)二級(jí)生化處理后的造紙綜合廢水，對(duì)廢水中的COD、TDS、電導(dǎo)率均有良好的處理效果，其出水水質(zhì)能達(dá)到生產(chǎn)回用的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。唐吳曉等采用膜生物反應(yīng)器（MembraneBio-Reactor，MBR）處理造紙廢水，對(duì)膜孔徑及膜通量進(jìn)行優(yōu)化，出水效果較好，對(duì)于COD的平均去除率為92%、總磷為73%、濁度為99%、TOC88%、色度為98%、氨氮為93%。但膜生物反應(yīng)器能耗高、運(yùn)行成本高，目前還不能成規(guī)模投入使用。張薈欽等在實(shí)驗(yàn)中驗(yàn)證了超濾—反滲透雙膜法處理造紙廢水的可行性，該工藝對(duì)造紙廢水脫鹽率在97%以上，能夠符合回用水標(biāo)準(zhǔn)要求。

造紙廢水富含纖維、懸浮物和填料的特點(diǎn)使膜孔易堵塞，且容易污染膜表面，溶解性的無(wú)機(jī)鹽類容易在膜表面形成結(jié)晶沉淀，膜污染的控制與沉淀清除方法是膜分離法處理造紙廢水需要解決的關(guān)鍵問(wèn)題之一。膜分離法具有工藝簡(jiǎn)單、占地面積小、處理效率高的優(yōu)點(diǎn)，與傳統(tǒng)方法相比具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，所以得到了人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注。新的材料和工藝不斷出現(xiàn)，在生產(chǎn)過(guò)程中也可與其他處理工藝聯(lián)用，發(fā)揮各自的優(yōu)點(diǎn)，以獲取更好的效益和更好的處理效果。

（二）高級(jí)氧化技術(shù)

高級(jí)氧化技術(shù)是近30年發(fā)展起來(lái)的污水處理新技術(shù)，該方法通過(guò)將大分子難降解的有毒有害物質(zhì)降解為無(wú)毒或低毒的小分子物質(zhì)，以此完成廢水的處理。比較常用的高級(jí)氧化技術(shù)有光化學(xué)氧化技術(shù)、臭氧氧化技術(shù)、濕式氧化技術(shù)和超臨界氧化技術(shù)。與其他預(yù)處理方法一起使用，能獲得較好地處理效果。

卜煥達(dá)利用預(yù)處理—臭氧氧化法處理制漿造紙廠生化池出水，當(dāng)臭氧投加量為367.5mg/L時(shí)，CODcr的處理效果最好，去除率為56.9%，經(jīng)臭氧氧化處理后，造紙廢水色度迅速降低，當(dāng)臭氧投加量約為70mg／L時(shí)，顏色已基本褪去，該方法適合深度處理造紙廢水。超臨界水氧化（SCWO）是在濕式氧化的基礎(chǔ)上作出的優(yōu)化與工藝改進(jìn)，超臨界狀態(tài)下的水具有和氣態(tài)、液態(tài)完全不一樣的性質(zhì)，這個(gè)狀態(tài)下的有機(jī)物質(zhì)在極短的時(shí)間內(nèi)被破壞，超臨界水氧化技術(shù)具有高效的特點(diǎn)，對(duì)于去除水中難降解、有毒有害的有機(jī)廢物非常有優(yōu)勢(shì)。但超臨界氧化技術(shù)對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求較高，對(duì)操作管理技術(shù)要求也較高，這些問(wèn)題還沒(méi)有得到妥善解決，限制了這項(xiàng)技術(shù)的推廣，隨著人們對(duì)特殊反應(yīng)器和耐高溫高壓耐腐蝕材料的研制，超臨界水氧化技術(shù)將得到廣泛應(yīng)用。

（三）吸附處理技術(shù)

吸附法在造紙廢水處理中應(yīng)用已久，可用于去除溶于水中的有機(jī)物質(zhì)，可以去除色度和難聞的氣味。利用固體物質(zhì)的多孔性，吸附水中的一種或多種物質(zhì)，然后將其分離去除。制備出比表面積大、吸附力強(qiáng)、可再生能力強(qiáng)的吸附劑是這一技術(shù)的發(fā)展目標(biāo)。

蘇芳莉等[9]研究認(rèn)為，生物炭對(duì)造紙廢水中的CODcr、Pb2+有較好的祛除效果，且生物炭制備原料易得，應(yīng)用成本低，二次污染小，在造紙廢水處理中有良好的發(fā)展前景，是一種廉價(jià)高效的吸附劑。

粉煤灰是火電廠發(fā)電產(chǎn)生的固體廢棄物，因其經(jīng)歷了高溫燃燒熔化過(guò)程，對(duì)粉煤灰進(jìn)行改性、活化，以更好地運(yùn)用它表面粗糙、顆粒小、空隙率高、比表面積大的特點(diǎn)，使其增加對(duì)造紙廢水中CODcr、色度的處理效果[10]，使粉煤灰變廢為寶，成為一種成本低廉且高效節(jié)能的吸附劑

四、結(jié)語(yǔ)

水對(duì)于人類的生存至關(guān)重要，隨著國(guó)家和人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，企業(yè)對(duì)于外排廢水的處理也會(huì)越來(lái)越重視。我國(guó)造紙工業(yè)廢水深度處理技術(shù)正在飛速發(fā)展，不少新技術(shù)競(jìng)相涌現(xiàn)，新技術(shù)的出現(xiàn)為造紙廢水的處理開(kāi)辟了新思路、新途徑，但新技術(shù)仍有許多需要解決的問(wèn)題，比如，處理效率、能否大規(guī)模投入使用等。隨著這些問(wèn)題的一一解決，將會(huì)有越來(lái)越多的新技術(shù)及聯(lián)用技術(shù)投入規(guī)模使用，實(shí)現(xiàn)廢水零排放，使水資源能夠重復(fù)利用，使得造紙工業(yè)及廢水處理技術(shù)得到快速發(fā)展。