超疏水材料的制備與防冰原理

薛意青

（哈爾濱工程大學(xué) 黑龍江·哈爾濱 150001）

1 什么是超疏水材料

在現(xiàn)代科學(xué)的不斷進(jìn)步中，我們會發(fā)現(xiàn)一些和之前思維中固有的認(rèn)知完全相反的現(xiàn)象，比如某些材料表面發(fā)生的超疏水現(xiàn)象。在生活中隨處可見，水黽爬伏在水面上卻不沾濕自己，荷葉上的水滴可以在表面滾動、而不浸潤葉面，還可以完整的脫離葉面，沙漠甲蟲在自己的背部集水卻不會讓水殘留在背部等。這一有趣的現(xiàn)象引起了科研人員廣泛的關(guān)注，如果能制造出這樣的材料，那對人類生活的改變將是巨大的，顛覆性的。

材料的超疏水性能是收到仿生學(xué)的啟發(fā)，在觀察自然界一些超疏水的現(xiàn)象從而獲得制備該種材料的想法，在不斷的研究和嘗試發(fā)現(xiàn)，最佳的疏水材料并不是光滑的，即并不是越光滑的材料表面疏水性能越好。相反，在微納米級別的微紋理結(jié)構(gòu)表面，科研人員們發(fā)現(xiàn)了其具有良好的疏水性能。

通過模擬自然界植物、動物表面的浸潤性特點(diǎn)，來創(chuàng)造相似的微納米結(jié)構(gòu)，并且選擇自身表面能較低的物質(zhì)加以修飾。最終獲得人工制造的超疏水表面。是目前超疏水材料制備的主要方法。

2 超疏水材料的制備方法

2.1 激光刻蝕制備法

刻蝕修飾法是最為基礎(chǔ)的實(shí)現(xiàn)制備超疏水材料的方法，這種方法通過化學(xué)濕法刻蝕、激光刻蝕、機(jī)械加工處理等方式制備微納米級粗糙循環(huán)單元，之后采用表面能相對較低的材料對刻蝕后的微納米結(jié)構(gòu)表面加以修飾。目前的研究結(jié)果表明，刻蝕修飾法制備的超疏水材料使用耐久性較差，材料表面的微納米結(jié)構(gòu)十分脆弱，而且這種方法制備垂直尺度自由的涂層更難，所以其應(yīng)用面將受到限制。

2.2 電離沉積法

電化學(xué)法是在外加恒壓電流或恒定電壓的情況下，通過使用一定的加工技術(shù)制備超疏水材料的方法。最初的科研人員使用陽極氧化法制備超疏水涂層，材料樣品通過陽極氧化過程構(gòu)建微納米級微柱結(jié)構(gòu)，然后采用低表能物質(zhì)對其進(jìn)行修飾，最終在金屬表面獲得超疏水膜，由此獲得的涂層通常較薄且十分不耐久。伴隨著科技進(jìn)步，研究人員使用電鍍、電化學(xué)沉積的方式創(chuàng)造出錯層累積的膜結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)可應(yīng)用于實(shí)現(xiàn)材料在耐磨防護(hù)領(lǐng)域的應(yīng)用。伴隨這種方法的不斷進(jìn)步，科研人員使用電化學(xué)納米共沉積法創(chuàng)造超疏水膜結(jié)構(gòu)，使用該種方法處理超疏水涂層的機(jī)械耐久性，同時采用水熱法和電化學(xué)沉積法制備超疏水材料，此種制備方法使微納米級的粒子均勻沉積在基底材料的表面，創(chuàng)造的超疏水膜結(jié)構(gòu)質(zhì)地均勻，耐久性上得到了加強(qiáng)。

2.3 物化沉積法

為強(qiáng)化超疏水表面的耐久性和不同基底材料的適用性，科研人員發(fā)現(xiàn)錯落結(jié)構(gòu)的超疏水膜結(jié)構(gòu)更能實(shí)現(xiàn)較強(qiáng)的耐久性。表層超疏水膜遭到摩擦和損傷的時候，磨損后的表面與之前的上層膜結(jié)構(gòu)大體相似，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了超疏水材料的耐久性。之前的科研人員使用物理或(PVD)化學(xué)(CVD)氣相沉積法，目的獲得大型、制備簡便、低功耗、具備耐久性能的超疏水材料，受溶凝膠法的浸涂或噴刷的方式啟發(fā)，為更進(jìn)一步加強(qiáng)膜結(jié)構(gòu)與基底材料的粘結(jié)力，噴刷后固化的方式得到更為廣泛的應(yīng)用。

2.4 溶凝膠制備法

溶凝膠制備法：此種方法通過高化學(xué)活性的物質(zhì)為前驅(qū)，加入催化劑催化，在液相下液化、最后形成穩(wěn)定的溶膠狀態(tài)。膠體經(jīng)由沉積聚合出現(xiàn)立體結(jié)構(gòu)的凝膠，涂刷去濕后揮發(fā)以及析出，進(jìn)而獲得微納粗糙的表面膜結(jié)構(gòu)。

2.5 模板制備法

模板制備法：模板制備法是使用具備特殊表面性質(zhì)的基底材料，對基底材料表面進(jìn)行再創(chuàng)造，然后取出成品將基底材料溶解。取荷葉表面作為基材，通過在聚二甲基硅氧烷（PDMS）表面上得到與基材表面相似的微納米結(jié)構(gòu)，與此同時，該結(jié)構(gòu)也獲得了與基材一樣的性質(zhì)。運(yùn)用模板壓制來創(chuàng)造微結(jié)構(gòu)表面，以氧化鋁為基材，用疏水的聚丙烯腈(PAN)為前驅(qū)，運(yùn)用模板壓制法得到了納米纖維，纖維表面不采用任何處理即可獲得超疏水性質(zhì)，接觸角（Contact Angle）高達(dá)171.9°。用親水聚合物聚乙烯醇(PVA)為前驅(qū)，采用同樣的制備工藝得到納米纖維表面，該材料同樣獲得了超疏水性。

2.6 噴涂制備法

噴涂制備法：噴涂材料通過施加力從容器中擠出并產(chǎn)生霧吸附在底材表面的方法，稱為噴涂制備法。噴涂制備分空氣噴涂制備法和高壓噴涂制備法兩種方法。運(yùn)用噴涂制備法在將所選材料混合物噴涂在基體材料創(chuàng)造一種新的復(fù)合性超疏水薄膜。利用噴涂槍將超聲波震蕩混合的含有碳納米管（CNT）的混合聚合物，噴涂到不銹鋼基材表面上，使不銹鋼基材表面形成微觀紋理結(jié)構(gòu)。

2.7 直接成膜制備法

直接成膜制備法：以表面能較低的高分子聚合物作為成膜物質(zhì)，運(yùn)用直接成膜制備技術(shù)獲得了具有垂直結(jié)構(gòu)的微米級別的柱狀結(jié)構(gòu)，此材料表面與荷葉表面的超疏水性能極其相似，滴液接觸角可達(dá)158°，滾動角為10°。科研人員研究出一種在常溫下操作簡單有效地方法來創(chuàng)造穩(wěn)定的仿生學(xué)超疏水表面。以鋁片舉例，先將鋁片浸泡在合適濃度的脂肪酸溶液中，在鋁表面形成了微納米級別的紋理結(jié)構(gòu)的銅酸鹽。伴隨著浸泡時間變長，表面由親水類轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷?，最后?shí)現(xiàn)超疏水性質(zhì)。獲得的接觸角為163°，同時滾動角為2°，這種超疏水表面獲得優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性及耐腐蝕性。

總體來說，以上提到的制備工藝基本上都需要復(fù)雜的加工設(shè)備和精細(xì)的生產(chǎn)過程，目前無法大規(guī)模生產(chǎn)制備。所以，開發(fā)研究簡單的超疏水材料制備工藝，是當(dāng)前研究的重要目標(biāo)之一。

3 超疏水材料表面的防冰原理

致使滴液在材料表面結(jié)凍的原因是滴液在貼附材料表面后不能及時脫落或反彈，液滴大面積附著在材料表面，在凍結(jié)或成霜的狀態(tài)下，滴液在較短時間內(nèi)在材料表面結(jié)冰，此時材料喪失超疏水的性質(zhì)。前文已述，超疏水材料可以減緩滴液在其表面的結(jié)冰時間，所以在防冰除冰領(lǐng)域，超疏水材料有巨大的研究價值和應(yīng)用前景。以表面常在紋理結(jié)構(gòu)的聚二甲基硅氧烷（PDMS）等為基底材料制備了可抵抗結(jié)冰的超疏水性材料，同時在實(shí)驗(yàn)室和室外環(huán)境中對滴液撞擊材料表面進(jìn)而產(chǎn)生結(jié)冰的過程進(jìn)行記錄和觀察。結(jié)論表明，該種材料能有效推遲滴液在其表面結(jié)冰的時間，同時材料表面的疏冰能力與材料表面的超疏水性能和創(chuàng)造超疏水表面基底材料所用微納米級別的柱狀尺寸大小有關(guān)，但決定材料表面疏冰性能及超疏水性能的界限微納米級別的柱狀結(jié)構(gòu)的尺度不盡相同。得出結(jié)論，材料表面的疏冰性能不單單與疏水性能有關(guān)，同時也與材料表面的結(jié)構(gòu)尺寸有關(guān)系。鑒于現(xiàn)在超疏水表面耐腐蝕性較差的問題，科研人員研制出一種創(chuàng)造具有超疏水表面的工藝，此種材料表面不但具有較好的疏水疏冰性能且耐腐蝕性較強(qiáng)。此種表面制備的原理即是在疏水材料表面噴涂防冰同時又具備耐腐蝕性能的涂層，這種涂層由硅膠類混合物或者分子量在500～10000的有機(jī)含氟橡膠的混合物創(chuàng)造而成。通過在微結(jié)構(gòu)超疏水表面噴涂此種涂層后，滴液在材料表面結(jié)冰后，冰的抗剪強(qiáng)度明顯下降?？蒲腥藛T以氧化鋁為基底材料，運(yùn)用腐蝕技術(shù)，創(chuàng)造出具有微納米級別的粗糙結(jié)構(gòu)表面。隨后，在其表面鍍以表面能較低的材料如特氟龍，加以修飾。加強(qiáng)其疏水能力。通過實(shí)驗(yàn)觀察到，具有低表面能且表面具有粗糙微納米結(jié)構(gòu)的超疏水表面的疏冰性能較好，同時材料表面形態(tài)及材料表面的化學(xué)穩(wěn)定性在經(jīng)歷了多次結(jié)冰除冰的過程之后，性能依舊良好。更進(jìn)一步的研究得出結(jié)論，因?yàn)樘胤埖牡捅砻婺埽词箤⑵鋰娡吭诓痪邆湮⒓{米結(jié)構(gòu)粗糙的結(jié)構(gòu)表面之上，材料表面結(jié)冰后的抗剪強(qiáng)度依舊下降。

近年來該領(lǐng)域也陸續(xù)研制出一種用于飛行器表面防結(jié)冰疏冰的微納米級別粗糙表面的制備工藝。這種方法將金屬或者二氧化硅作為材料基底，運(yùn)用激光刻蝕或化學(xué)電沉積制備法在材料表面制備出具有疏水性能的粗糙微結(jié)構(gòu)，下一步采用納米級顆粒在表面進(jìn)行進(jìn)一步的修飾，最終將獲得的超疏水微結(jié)構(gòu)與噴涂了納米級修飾顆粒的基底材料在70～90℃加熱烘烤處理。采用上述工藝制備的超疏水材料表面被滴液潤濕的程度極大地降低，同時當(dāng)?shù)我簞澾^飛行器表面時附著的程度也大大降低和緩解，滴液在機(jī)身結(jié)冰的程度明顯得到了改善。

4 結(jié)論

具有超疏水性質(zhì)的材料表面因?yàn)榫哂辛宋⒓{米級別的粗糙結(jié)構(gòu)和極低的表面能而被應(yīng)用于生活中的各行各業(yè)。但目前該領(lǐng)域普遍認(rèn)為超疏水材料的防冰性能不但與材料固體表面的浸潤性能有關(guān)，同時也與材料表面的微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)、材料表面的微結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度、修飾涂層的耐腐蝕性，結(jié)構(gòu)的機(jī)械耐久性有關(guān)。所以，除超疏水材料表面自身的疏冰性能之外，材料表面的強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械耐久性，也是超疏水材料表面進(jìn)一步研究中需要考慮的問題。但可以確定的是，研發(fā)具有復(fù)合型的超疏水材料表面將是今后超疏水方向研究的重中之重。