大氣污染治理下對(duì)焦?fàn)t煙氣排放處理研究

重慶鋼鐵煉鐵廠 楊國(guó)，張小梅

我廠焦?fàn)t加熱煤氣，主要是煤氣凈化后的焦?fàn)t煤氣或摻混轉(zhuǎn)爐煤氣的高爐煤氣加熱。在燃燒室燃燒后的廢氣經(jīng)煙囪高空排放，廢氣中的大氣污染物主要有顆粒物、SO2、NOX等[2]。我廠焦?fàn)t煙囪廢氣排放按《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB16297-1996）表2中的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的排放標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行設(shè)計(jì)，應(yīng)根據(jù)《鋼鐵企業(yè)超低排放改造工作方案》，2025年底前焦?fàn)t煙囪超低排放限值為顆粒物≤10mg/m3，SO2≤30mg/m3，NOX≤150mg/m3。鑒于我廠焦?fàn)t煙囪實(shí)際處于超標(biāo)排放的現(xiàn)狀，以及滿足2025年鋼鐵企業(yè)超低排放要求，因此焦?fàn)t煙氣必須經(jīng)過(guò)脫硫脫硝裝置處理后達(dá)標(biāo)排放[5]。

目前焦?fàn)t煙氣脫硫脫銷在同行業(yè)已得到普遍推廣。國(guó)內(nèi)已建成投運(yùn)及正在建設(shè)的脫硫脫銷裝置已達(dá)150余套，而針對(duì)焦?fàn)t煙氣脫硫脫硝各工藝進(jìn)行研究，應(yīng)總結(jié)各工藝的優(yōu)缺點(diǎn)，為焦?fàn)t煙氣脫硫脫銷工藝的選擇提供支撐。

一、脫硝工藝介紹

由于SCR脫硝[3]效技術(shù)率最高、最為成熟，目前國(guó)內(nèi)外大多數(shù)企業(yè)均采用SCR技術(shù)作為煙氣脫硝的首選技術(shù)。SCR脫硝反應(yīng)機(jī)理如下：

4NO+4NH3+O2=4N2+6H2O

2NO2+4NH3+O2=3N2+6H2O

NO+NO2+2NH3=2N2+3H2O

為避免焦?fàn)t煙氣中SO2與NH3產(chǎn)生副產(chǎn)物將造成脫硝催化劑中毒、失活。故脫硫脫硝工藝布置時(shí)一般選擇脫硫工藝前置，脫硝工藝后置。

二、脫硫脫銷工藝介紹

焦?fàn)t煙氣脫硫脫硝工藝的難點(diǎn)，在于煙氣脫硫技術(shù)路線的選擇，脫硝工藝選擇主要是SCR脫硝工藝。因此應(yīng)著重對(duì)煙氣脫硫工藝線路進(jìn)行介紹。

（一）SDS干法脫硫

1.工藝原理

將高效脫硫劑（NaHCO3）均勻噴射在管道內(nèi)，脫硫劑在管道內(nèi)被熱激活。比表面積迅速增大，與酸性煙氣充分接觸，發(fā)生物理、化學(xué)反應(yīng)，煙氣中的SO2等酸性物質(zhì)被吸收凈化。脫硫反應(yīng)機(jī)理如下：

2NaHCO3=Na2CO3+CO2+H2O

Na2CO3+SO2+1/2O2=Na2SO4+CO2

Na2CO3+SO3=Na2SO4+CO2

2.工藝特點(diǎn)

（1）目前國(guó)內(nèi)應(yīng)用業(yè)績(jī)較多，工藝流程短，設(shè)備少，操作維護(hù)方便；

（2）占地面積小，布置靈活，非常適合現(xiàn)場(chǎng)場(chǎng)地受限制的情況；

（3）SDS干法脫硫工藝主要適用于SO2濃度≤500mg/m3的工況（高效經(jīng)濟(jì)運(yùn)行時(shí)SO2濃度≤300mg/m3）

（4）副產(chǎn)物是一種干態(tài)的混合物。硫酸鈉約70%，碳酸鈉約20%，且純度低，目前有一部分用于制磚和水泥，且處理難度大。

（二）SDA半干法脫硫

1.工藝原理

利用噴霧干燥原理，將脫硫劑（Na2CO3或Ca(OH)2）漿液噴入脫硫吸收塔內(nèi)，脫硫劑與煙氣中的SO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成固體灰渣；同時(shí)煙氣將熱量傳遞給脫硫劑，使其不斷干燥。脫硫劑（Na2CO3或Ca(OH)2）以濕態(tài)加入，漿液中的水分通過(guò)煙氣顯熱蒸發(fā)。在干燥過(guò)程中，脫硫劑（Na2CO3或Ca(OH)2）與煙氣中的SO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成干粉狀的副產(chǎn)物。脫硫反應(yīng)機(jī)理如下：

Na2CO3+SO2=Na2SO3+CO2

2Na2SO3+O2=2Na2SO4

SDA半干法脫硫，也可選擇鈣基脫硫劑Ca(OH)2。因鈣基脫硫劑的最佳活性和反應(yīng)溫度為120∽140℃，而焦?fàn)t煙氣溫度一般在200∽250℃，故鈣基脫硫劑一般用于燒結(jié)煙氣脫硫。

2.工藝特點(diǎn)：

（1）目前國(guó)內(nèi)燒結(jié)應(yīng)用業(yè)績(jī)較多，焦化應(yīng)用業(yè)績(jī)少，尤其鈣基僅韶鋼一套在建；（2）SDA工藝將脫硫劑漿液霧化成極細(xì)的霧滴（∽30um）噴淋煙氣，極大地提高了氣液接觸的比表面積；（3）而對(duì)焦?fàn)t工況適應(yīng)性強(qiáng)，對(duì)煙氣中SO2濃度的適應(yīng)性較強(qiáng)。一般適用于SO2≤1000mg/m3的煙氣工況；（4）設(shè)備占地較大，工藝控制復(fù)雜，受關(guān)鍵設(shè)備制約明顯，同步運(yùn)行率較其他工藝低；（5）副產(chǎn)物是一種干態(tài)的混合物，硫酸鈉約90%，碳酸鈉及其他成分約10%（或者鈣基對(duì)應(yīng)副產(chǎn)物），目前可部分用于制磚和水泥，處理難度大。

（三）CSC干式超凈脫硫工藝

1.工藝原理[4]

煙氣通過(guò)吸收塔的文丘里管的加速，可進(jìn)入循環(huán)流化床內(nèi)。脫硫劑在循環(huán)流化床里，氣固兩相由于氣流的作用，產(chǎn)生激烈的湍動(dòng)與混合，充分接觸。在向上的過(guò)程中，不斷形成絮狀物向下返回，而絮狀物在激烈湍動(dòng)中又不斷解體重新被氣流提升，使得氣固間的滑落速度高達(dá)單顆?；渌俣鹊臄?shù)十倍；反應(yīng)塔頂部結(jié)構(gòu)進(jìn)一步促進(jìn)了絮狀物的返回，且進(jìn)一步提高了塔內(nèi)顆粒的床層密度，使得床內(nèi)的Ca/S比高達(dá)50以上。這樣循環(huán)流化床內(nèi)氣固兩相流機(jī)制，極大地強(qiáng)化了氣固間的傳質(zhì)與傳熱，為實(shí)現(xiàn)高煙氣凈化率提供了根本的保證。在文丘里的出口擴(kuò)管段設(shè)降溫噴水裝置，噴入霧化水以降低反應(yīng)器內(nèi)的煙溫，從而使得SO2及其他酸性污染物與Ca（OH）2的反應(yīng)轉(zhuǎn)化為可以瞬間完成的離子型反應(yīng)。脫硫反應(yīng)機(jī)理如下：

Ca(OH)2+SO2=CaSO3·1/2H2O+1/2H2O

Ca(OH)2+SO3=CaSO4·1/2H2O+1/2H2O

CaSO3·1/2H2O+1/2O2=CaSO4·1/2H2O

Ca(OH)2+CO2=CaCO3+H2O

2Ca(OH)2+2HCl=CaCl2·Ca(OH)2·2H2O

Ca(OH)2+2HF=CaF2+2H2O

2.工藝特點(diǎn)

（1）應(yīng)用于電廠和燒結(jié)煙氣脫硫，目前僅山西中陽(yáng)焦化一套裝置在用。（2）該脫硫工藝裝置設(shè)備阻力相對(duì)較高，循環(huán)風(fēng)量偏大，能耗偏高；（3）對(duì)煙氣中SO2濃度的適應(yīng)性較強(qiáng)，尤其是對(duì)高濃度煙氣脫硫優(yōu)勢(shì)較為明顯。（4）該脫硫工藝用于焦?fàn)t煙氣脫硫時(shí)，因焦?fàn)t加熱需定期換向，造成煙氣量急劇減少，為維持床層穩(wěn)定需開(kāi)啟循環(huán)風(fēng)，從而造成能耗增加。（5）副產(chǎn)物主要成分是CaSO3，可綜合利用于建筑填料、制磚等，處理難度大。

（四）新型活性炭催化法脫硫

1.脫硫工藝原理

脫硫劑，是以活性炭為載體的新型催化劑，且具有強(qiáng)大地吸附能力和催化能力使煙氣中SO2、O2和H2O反應(yīng)生成H2SO4富集，在以活性炭為載體的新型催化劑內(nèi)。當(dāng)新型催化劑吸附達(dá)到飽和時(shí)，可利用水洗再生脫除出新型催化劑中富集的H2SO4，恢復(fù)新型催化劑的活性。

2.工藝特點(diǎn)

（1）國(guó)內(nèi)焦化業(yè)績(jī)少，僅在寶武寶山基地、梅山基地使用；（2）脫硫效率90%左右（與產(chǎn)生的稀硫酸濃度有關(guān)，生成稀硫酸濃度高，其脫硫效率會(huì)下降）；（3）脫硝效率在不考慮氨逃逸的情況下可達(dá)到80%。（4）工藝復(fù)雜，生產(chǎn)過(guò)程有廢水產(chǎn)生。（5）脫硫副產(chǎn)物為稀硫酸（濃度3-6%左右，無(wú)法直接工業(yè)利用）。

（五）逆流式活性炭一體化脫硫脫硝工藝

1.脫硫工藝原理

利用活性炭孔隙的吸附能力，吸附煙氣中SO2、H2O、O2。在活性炭細(xì)孔內(nèi)反應(yīng)生成H2SO4。進(jìn)入脫硫吸附塔的煙氣溫度，在120～160℃之間具有較高地脫硫效率，SO2脫除效率高。當(dāng)活性炭吸附生產(chǎn)飽和后通過(guò)活性炭輸送系統(tǒng)輸送至解析塔通過(guò)高溫解析再生，可恢復(fù)活性炭活性。解析塔出來(lái)的高濃度SO2氣體，可經(jīng)過(guò)制硫酸工藝制備98%濃硫酸或送制硫銨工段制硫銨?；钚蕴烤哂休^強(qiáng)地吸附性能，同時(shí)也可吸附多種有害物質(zhì)SO2、NOx、二噁英、重金屬及粉塵等。SO2吸附具體過(guò)程如下（*表示吸附狀態(tài)）：

物理吸附

SO2(g)→SO2*

O2(g)→O2*

H2O(g)→H2O*

化學(xué)吸附

SO2*+O2*→SO3*

SO3*+nH2O*→H2SO4*+（n-1）H2O*

2.解析原理

活性炭吸收H2SO4、NH4HSO4和（NH4）2SO4，而隨著逆流吸附達(dá)到飽和后的活性炭被送至解析塔。在解析塔內(nèi)被加熱至溫度390∽450℃，產(chǎn)生的高濃度SO2氣體經(jīng)過(guò)管道輸送化產(chǎn)區(qū)域的制酸工段或硫銨工段。解析后的活性炭經(jīng)冷卻后，通過(guò)振動(dòng)篩分后送回到吸附塔循環(huán)使用。新補(bǔ)充的活性炭需要連續(xù)加入到系統(tǒng)中補(bǔ)充過(guò)程損耗。

3.工藝特點(diǎn)

（1）國(guó)內(nèi)焦化業(yè)績(jī)較多。（2）活性炭與焦?fàn)t煙氣逆流接觸，活性炭在重力作用下自上而下流動(dòng)、煙氣自下而上流動(dòng)；焦?fàn)t煙氣與排出之前的活性優(yōu)先炭均勻接觸，活性炭飽和度好；（3）新活性炭和再生活性炭與即將排出煙氣接觸，煙氣脫硫脫硝效果好。（4）脫硫和脫硝可分段，脫硫效率可以達(dá)到99.95%。（5）脫硝效率進(jìn)一步提升潛力小，可以達(dá)到80%∽90%。（6）占地面積較小，模塊可高向多層布置節(jié)省占地。（7）且能實(shí)現(xiàn)在線檢修，每個(gè)單元可以獨(dú)立檢修，同步運(yùn)行率可達(dá)100%。（8）副產(chǎn)物是濃硫酸或者硫銨，可利用化產(chǎn)進(jìn)行處置，較其他副產(chǎn)物處理難度較低。

四、不同脫硫脫銷工藝對(duì)比分析

經(jīng)過(guò)對(duì)五種脫硫脫硝工藝技術(shù)進(jìn)行研究，總結(jié)各工藝優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，并從工藝流程、業(yè)績(jī)、適用工況、占地面積、工藝技術(shù)指標(biāo)、對(duì)煙氣波動(dòng)的適應(yīng)性、副產(chǎn)物處置等方面進(jìn)行對(duì)比，得出以下結(jié)論：（1）SO2濃度較低的情況下，可優(yōu)先選擇SDS干法脫硫工藝配套SCR脫硝工藝、逆流式活性炭一體化脫硫脫硝工藝；（2）SO2濃度偏高的情況下，如果場(chǎng)地不限制，可以選擇SDA半干法脫硫工藝配套SCR脫硝工藝、逆流式活性炭一體化脫硫脫硝工藝；如果受副產(chǎn)物處置或者場(chǎng)地局限，可優(yōu)先選擇逆流式活性炭一體化脫硫脫硝工藝。（3）SO2濃度非常高的情況下，可以選擇SDA半干法脫硫工藝配套SCR脫硝工藝、CSC干式脫硫配套SCR脫硝工藝，如果場(chǎng)地或者副產(chǎn)物處置受限，則應(yīng)考慮從前端加熱煤氣著手處理。（4）新型活性炭催化法脫硫+SCR脫硝工藝。在未解決低濃度硫酸去向和設(shè)備腐蝕的情況下，其不建議選擇。