過氧化鈣緩釋片劑對于黑臭底泥的修復效能

沈陽建筑大學 劉文龍，張蕭漢，劉琳，高如楓

現(xiàn)階段，過氧化鈣由于存在氧氣性、稀氧性等特點，被廣泛應(yīng)用于湖泊及河道底泥修復中。對于DO含量較低的黑臭河道，在前期的治理工程中投加CaO2可以有效改善河道的缺氧狀態(tài)。外源污染物與水體進行結(jié)合之后，水體之中包含的微生物會迅速地進行繁殖，并降解污染物，此過程會消化許多氧氣，導致水平復氧速度跟不上耗氧速度。在以上情況下，厭氧生物會轉(zhuǎn)變成優(yōu)勢群體，然后把水體內(nèi)涉及到的C、N、S等相關(guān)有機污染物分解為H2S、NH3、CH4、硫醇等臭味物質(zhì)。并且，生成的硫醇等有關(guān)物質(zhì)，會讓放線菌出現(xiàn)大量增殖的情況，放線菌代謝形成的2-甲基異茨醇與土味素等低嗅闕物質(zhì)，同樣會讓水體發(fā)臭。

一、材料與方法（Materials and methods）

（一）實驗材料

實驗所需底泥和水樣取自沈陽市遼中區(qū)細河下游大兀拉村段，該河道上游所處地段位于鐵西老工業(yè)區(qū)，多為重工型企業(yè)，沿岸居住的農(nóng)戶直接排放生活污水，使得汛期雨水沖刷之后，水體出現(xiàn)發(fā)黑、發(fā)臭的情況。采樣工具為自備鐵鍬，取河道表層底泥，去掉表面植物殘渣及垃圾后，運回實驗室密封避光保存。

（二）實驗方法

將200mL實驗底泥注入1000mL廣口瓶中，再用虹吸法沿瓶壁注入實驗水樣至1000mL盡量避免底泥擾動，放置72h使上覆水體與底泥進一步分層穩(wěn)定。共設(shè)置5個反應(yīng)瓶，每隔三天對采集底泥以及上覆水樣進行檢測。

（三）檢測方法

底泥中的酸可揮發(fā)性硫化物AVS采用HJ833-2017亞甲基藍分光光度法，向待測底泥中加入鹽酸使其釋放出的硫化氫，再通過氮氣將硫化氫吹脫至裝置末端，使用NaOH溶液吸收，測定溶液中包含的硫化物，并計算底泥中可揮發(fā)性硫化物AVS的含量。

水中各類常規(guī)污染物檢測方法參考照《水和廢水監(jiān)測分析方法》（第四版），氨氮采取納氏試劑分光光度法，總磷采取鉬酸銨分光光度法，水中的pH和溶解氧的檢測分別采用便攜式酸度計和哈希溶解氧測定儀。

二、結(jié)果與討論（Results and discussion）

（一）過氧化鈣緩釋片劑的表征

采用掃描電鏡放大500倍的效果，粉末狀過氧化鈣的微觀形貌較為松散，表面粗糙突起較多，而過氧化鈣緩釋片劑的表面較為平整，對此片劑能夠減少和水之間的接觸面積，減緩反應(yīng)速率。

（二）片劑對底泥AVS的影響

實驗底泥中的AVS初始濃度達到440mg·kg-1，硫化物含量較高，在酸性條件下與水中的鐵錳結(jié)合成致黑化合物以及向空氣中散發(fā)出的H2S的能力較強，對照組15d內(nèi)的AVS始終維持在較高水平無明顯變化。在實驗組中，過氧化鈣組對于AVS的去除效果最為明顯，9d后去除率可基本維持在90.90%。其他三組對于AVS也能獲得較好的去除效果，但明顯不如過氧化鈣組的去除能力，其原因為AVS的去除效果主要與底泥中溶解氧的含量以及氧化還原環(huán)境有關(guān)，過氧化鈣組能釋放出更多的溶解氧，氧化性最強，抑制SO42-被還原的能力最強。

（三）片劑對水體的影響

1.對水體NH4+-N的去除效果

從總體上來看，無論是實驗組還是對照組，15d內(nèi)的氨氮含量均有所增加。實驗組在片劑的作用下，底泥溶解氧的能力得到了提高，讓氨氮在硝化細菌的影響下，氧化成硝態(tài)氮以及亞硝態(tài)氮，同時片劑還能夠提高pH，讓氫氧、氨的根離子進行結(jié)合。在實驗初期，過氧化鈣組的氨氮快速升高，原因可能是因為片劑投加初期，底泥中的溶解氧氣泡增多造成了輕微的底泥擾動，增快了底泥內(nèi)氨氮向上覆水體的釋放速度，6d之后的氨氮值開始低于對照組。相比之下，沸石粉組可以利用陽離子交換作用且沸石表面以及孔隙中擁有充足的吸附點位，對氨氮的極性分子親和力較強，且去除氨氮的效果良好。

2.對水體TP的去除效果

與NH4+-N相比，片劑對于TP有更好的去除效果，15d的去除率均能達到64.5%以上，6d時對于TP的降解效果明顯增快，在實驗組中過氧化鈣組的初期處理效果最為明顯。分析其原因為，在投加初期由于片劑的緩釋效果，并未形成較好的覆蓋層，對于TP的去除主要依靠Ca2+與PO43-的結(jié)合，相比之下過氧化鈣組的Ca2+釋放能力較強，所以在前期的去除效果較為明顯。在形成羥磷灰石Ca5(PO4)3OH覆蓋層后，上覆水體的TP含量迅速下降，這說明相比于Ca2+的結(jié)合，覆蓋層對于P的吸附作用更加明顯，這與毛彥青的研究結(jié)論一致，而且從片劑修復底泥的表觀現(xiàn)象來看，片劑也是在5d之后開始形成明顯的覆蓋層，更加充分地驗證了這一結(jié)論。但15d各個實驗組的TP去除效果相差不大，推測這是由于實驗后期對于TP的去除基本依靠覆蓋層的吸附作用，在實驗組中除過氧化鈣組以外的其他三組片劑可以形成的羥磷灰石含量較小，但是由于Ca、Fe、Al等離子和上覆水中的磷酸根進行結(jié)合生成了沉淀，再加上其他覆蓋層的影響，形成了物理攔截作用，妨礙了底泥對磷的正常釋放，使得上覆水中總磷濃度降低。

3.對水體溶解氧的影響

在細河現(xiàn)場測定的溶解氧含量為6.33mg·L-1，將泥水注入反應(yīng)器后靜止3d的過程中，由于底泥內(nèi)微生物的呼吸作用消耗水中溶解氧，實驗開始時的溶解氧含量為2.03mg·L-1。在15d內(nèi)，對照組的溶解氧含量始終處于較低水平，基本處于缺氧狀態(tài)。過氧化鈣粉末組在短時間內(nèi)溶解氧迅速升高，6d時達到最高水平而后呈下降趨勢，15d溶解氧下降至4.86mg·L-1。各個緩釋片劑組DO的變化趨勢更加平緩，12d后的溶解氧含量基本趨于穩(wěn)定。由此可見，相比于直接投加過氧化鈣粉末，緩釋片劑能夠?qū)ρ鯕膺M行持續(xù)、緩慢的方式，有利于抑制底泥釋放氮、磷等相關(guān)污染物。

4.對水體pH的影響

15d內(nèi)對照組水體的pH始終處于弱酸性，基本穩(wěn)定在6.3-6.6之間。過氧化鈣粉末組對于水體pH的沖擊很大，6d時的pH已達到11.8，而后pH回落至11左右。相比之下各緩釋片劑組對于水體pH的影響較小，過氧化鈣組pH上升幅度相對較大，6d時上升至8.6之后基本穩(wěn)定在8.4-8.6之間，其他三組的pH也基本能穩(wěn)定在7.6左右的水平。這可能是因為由于溶解氧含量升高，底泥中好氧微生物的呼吸作用變強，呼吸作用產(chǎn)生的CO2較多，而CO2可以降低水體的pH值，對水體pH的升高也起到了一定的緩沖作用。

三、結(jié)論（Conclusion）

通過實驗可以看出，四種片劑在去除底泥內(nèi)的AVS方面效果良好，尤其是過氧化鈣，去除率可以達到90.90%。在對于水體NH4+-N的影響中，四組片劑均不能直接使NH4+-N含量下降，相比于對照組，實驗組可以減緩底泥中的NH4+-N向上覆水體釋放的速率，其中沸石粉組的效果最好，6d后NH4+-N濃度開始出現(xiàn)下降趨勢。在對于水體TP的影響中，活性炭組去除率相對較低，可以達到64.5%。過氧化鈣組的去除率要略高于其他三個實驗組，15d去除率能夠?qū)崿F(xiàn)75.5%。與直接融入過氧化鈣粉末相比之下，片劑明顯使氧氣釋放更加緩慢持久，延長了釋氧周期，且對于水體pH的沖擊更小。

綜上所述，過氧化鈣組對于AVS和TP的處理效果較好，沸石粉組在處理NH4+-N方面的效果良好，雖然凈水污泥組具備良好的污染物處理效果，且以凈水污泥作為片劑原料有著“以廢治污”的意義，但投加后會略微提升水體的濁度。單一顆粒活性炭可能由于并未改性，所以作為輔料投加時并未明顯提高片劑的處理能力。在實驗過程中還發(fā)現(xiàn)，無論哪種片劑投加后都會使COD略微升高，這可能是因為CaO2對于底泥中的化學氧化不徹底，把底泥內(nèi)難以進行溶解的大分子有機物，氧化成可溶性醛、酮、羧酸等。在實際應(yīng)用中應(yīng)當針對受污染水域的具體情況考慮投加片劑類型及配比，并考慮與其他生物法協(xié)同降解，消除片劑使上覆水體COD升高的影響。