夏秋季東海陸架區(qū)二甲亞砜的分布特征及影響因素?

李江萍，高旭旭，張洪海,2，楊桂朋,2??

(1. 中國海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266100； 2. 青島海洋科學(xué)與技術(shù)試點(diǎn)國家實(shí)驗(yàn)室 海洋生態(tài)與環(huán)境科學(xué)功能實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266237)

二甲基硫(Dimethylsulfide，DMS)是海水中含量最豐富的揮發(fā)性生源硫化物，它主要由其前體物質(zhì)二甲基巰基丙酸內(nèi)鹽(Dimethylsulfoniopropionate，DMSP)分解產(chǎn)生。DMS在全球硫循環(huán)中發(fā)揮著重要作用，它可通過海-氣交換進(jìn)入大氣，并對(duì)氣候和環(huán)境變化產(chǎn)生重要的影響[1]。二甲亞砜(Dimethylsulfoxide，DMSO)是亞砜分子中分子量最小、也是最具有代表性的化合物，它在海水、淡水、雨水、河口和鹽湖中廣泛存在[2]。DMSO是海水中主要的溶解態(tài)生源硫化物，它可由浮游植物細(xì)胞釋放產(chǎn)生，也可通過DMS的光化學(xué)氧化和微生物氧化生成[3-5]，此外DMSO還可在某些厭氧細(xì)菌及微生物的作用下還原成DMS。Hatton[6]研究發(fā)現(xiàn)DMSO可在沉積物中產(chǎn)生，因此，沉積物可能成為深層海水中DMSO的來源，沉積物間隙水中DMSO的含量直接影響到沉積物與上覆水之間DMSO的交換。最新研究發(fā)現(xiàn)，某些合成DMSP的藻類和海洋細(xì)菌可以合成一種叫dimethylsulfoxonium propionate(DMSOP)的物質(zhì)，DMSOP可以在海洋細(xì)菌的作用下降解生成DMSO[7]，這也是DMSO的來源之一。盡管DMSO揮發(fā)性較弱，不能直接對(duì)全球的氣候變化造成影響，但作為DMS潛在的源和匯，它可以通過與DMS的相互關(guān)系，在DMS的生物地球化學(xué)循環(huán)過程中發(fā)揮重要的作用，并對(duì)氣候造成間接影響[8-9]。

目前，國外對(duì)于DMSO的分布、來源途徑及影響因素的研究已取得了較好的進(jìn)展[10-12]，國內(nèi)學(xué)者對(duì)DMSO的測定方法及其在中國近海DMSO的分布及影響因素也進(jìn)行了一定的研究[2,8,13-14]，但對(duì)于沉積物間隙水中DMSO的研究相對(duì)較少，對(duì)海洋DMSO的源匯過程缺乏系統(tǒng)的認(rèn)識(shí)。此外，作為DMS潛在的源與匯，DMSO是海洋硫循環(huán)的重要一環(huán)，然而國內(nèi)關(guān)于DMSO的研究工作遠(yuǎn)落后于對(duì)其它生源有機(jī)硫化物DMS、DMSP等的研究。本文選擇生態(tài)環(huán)境受人類活動(dòng)影響較大的東海為調(diào)查海域，通過秋、夏兩個(gè)航次的調(diào)查取樣，對(duì)海區(qū)內(nèi)DMSO的水平和垂直分布以及季節(jié)差異等進(jìn)行了考察，并探究了DMSO與Chla、溫度、鹽度等環(huán)境因子之間的關(guān)系，重點(diǎn)探討了不同粒徑浮游植物對(duì)DMSOp的貢獻(xiàn)，并且對(duì)沉積物間隙水中DMSOd的濃度進(jìn)行了測定，探討了DMSO的來源過程，豐富了我國在東部陸架海區(qū)生源硫循環(huán)的研究內(nèi)容，有利于更好地了解海洋生源硫的生物地球化學(xué)循環(huán)及環(huán)境氣候效應(yīng)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與保存

于2013年10月10日～11月21日(秋季)、2014年5月25日～6月11日(夏初)分別搭乘“科學(xué)三號(hào)”和“科學(xué)一號(hào)”科考船對(duì)中國東海海域進(jìn)行現(xiàn)場調(diào)查，調(diào)查站位如圖1所示。秋季航次共包括7個(gè)斷面、30個(gè)站位，夏初航次共設(shè)7個(gè)斷面、23個(gè)站位。另外，選取秋季航次DH1斷面研究DMSO的垂直變化規(guī)律，在DH2-2、DH4-2、DH5-1、DH6-3和DH7-3五個(gè)站位分別采集沉積物間隙水樣品，研究沉積物對(duì)于底層海水DMSO的貢獻(xiàn)。此外，在秋季航次選取9個(gè)站位進(jìn)行不同粒徑浮游植物中DMSOp的分布分析，討論不同粒徑浮游植物對(duì)于Chla和DMSOp的貢獻(xiàn)。本次調(diào)查在近岸和遠(yuǎn)海均有采樣站點(diǎn)，具有一定代表性，能夠代表整個(gè)調(diào)查海域中Chla和DMSOp的粒徑分布情況。

海水樣品使用Niskin Rosette采水器采集，采樣深度、海水溫度、鹽度等可由直讀式溫鹽深儀(CTD)直接讀取。對(duì)于DMSOd樣品，將采集到的海水通過直徑為47 mm的Whatman GF/F玻璃纖維濾膜進(jìn)行重力過濾，待濾過幾毫升海水后，接取4 mL濾液轉(zhuǎn)移至樣品瓶中，向內(nèi)加入20 μL 25%鹽酸固定。對(duì)于DMSOt樣品，直接取4 mL未經(jīng)過濾的海水置于盛有20 μL 25%鹽酸的樣品瓶中，低溫避光保存。

對(duì)于沉積物間隙水樣品的采集，在Broadbent和Jones[15]所提出方法的基礎(chǔ)上進(jìn)行一定改進(jìn)，具體操作流程如下：利用箱式采泥器將樣品采集到甲板后，將特制的帶孔PVC管(直徑12 cm左右)緩慢插入到采集的沉積物中取得柱狀樣沉積物，然后將間隙水采集管穿過PVC管上的小孔插入沉積物中，并用一次性無菌針頭與之相連接，最后將針頭插入一次性真空采血管，沉積物間隙水即通過間隙水采樣管進(jìn)入采血管中，共采集間隙水樣品2 mL。自表到底每隔1 cm取一層樣品，共采集6層。

圖1 2013年秋季和2014年夏初東海海域調(diào)查站位圖

對(duì)于DMSOp粒徑分級(jí)樣品，將100 mL表層海水樣品依次通過孔徑為20、5、2和0.2 μm的濾膜進(jìn)行重力過濾，將過濾后的濾膜迅速轉(zhuǎn)移至盛有40 mL Milli-Q水的玻璃瓶中，并加入200 μL 25%鹽酸進(jìn)行固定，將其放置在0～4 ℃的暗處保存，回到陸上實(shí)驗(yàn)室后立即進(jìn)行測定。Chla粒徑分級(jí)樣品與之相似，將300 mL海水樣品依次通過上述4種孔徑濾膜進(jìn)行抽濾(壓力低于15 kPa)，各濾膜對(duì)折置于錫紙內(nèi)并低溫保存。

1.2 分析方法

DMSO的測定：定量移取1 mL海水樣品至避光的樣品瓶中，并用附有聚四氟乙烯膜的鋁蓋密封，用高純氮?dú)獯祾?0 min后向內(nèi)加入200 μL 20%的TiCl3溶液，并置于55 ℃水浴中恒溫反應(yīng)1 h，待其冷卻至室溫后，測定還原產(chǎn)生的DMS量，DMS的測定方法參照楊桂朋等的報(bào)道[16]，按1∶1計(jì)量關(guān)系計(jì)算出DMSO的濃度。由于TiCl3溶液中含有HCl，可能會(huì)對(duì)最終的色譜峰產(chǎn)生影響[17]，因此，在Nafion干燥器和捕集管之間放置一段裝有K2CO3粉末的聚四氟乙烯管，以此消除HCl的干擾。該測定方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差< 5%，最低檢出限為1 pmol DMSO。

Chla的測定：取300 mL海水樣品，使用直徑為47 mm的Whatman GF/F玻璃纖維濾膜進(jìn)行抽濾，為了防止細(xì)胞破裂，從而影響測定結(jié)果，壓力不應(yīng)大于15 kPa，用錫紙包裹濾膜，并冷凍保存?；氐綄?shí)驗(yàn)室后，將濾膜置于10 mL 90%(體積份數(shù))的丙酮溶液中低溫萃取，24 h后離心10 min(轉(zhuǎn)速為4 000 r·min-1)，取上清液用F-4500熒光儀(日本日立)采用熒光分光光度法[18]測定Chla含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 表層海水中溫度、鹽度和Chl a的水平分布及季節(jié)變化

秋季和夏初東海表層海水溫度、鹽度、Chla、DMSOd和DMSOp的水平分布如圖2、圖3所示。秋季調(diào)查海域內(nèi)溫度和鹽度的變化范圍分別為20.54～25.25 ℃和29.07～34.45，平均值分別為23.30 ℃和33.62。夏初東海表層海水溫度介于21.13～25.94 ℃之間，平均值為23.23 ℃；鹽度介于29.73～34.27之間，平均值為32.34。由于受到長江沖淡水、東海沿岸流和臺(tái)灣暖流的影響，兩季節(jié)溫度、鹽度基本上呈現(xiàn)西北低、東南高，近岸低、遠(yuǎn)海高的分布趨勢。夏初長江處于豐水期，長江沖淡水對(duì)調(diào)查海域的影響比秋季明顯，更多低溫低鹽的淡水流入東海，而且秋季航次高溫高鹽的外海調(diào)查站位數(shù)量多于夏初季節(jié)，這導(dǎo)致了秋季航次的溫度鹽度反而略高于夏初季節(jié)。秋季和夏初東海表層海水中Chla濃度變化范圍分別為(0.10～3.30)和(0.03～10.03) μg·L-1，平均值分別為(0.69±0.59)和(1.15±2.21) μg·L-1。本研究Chla濃度與Yang等[19](0.13～3.66 μg·L-1)和Zhang等[20](0.06～8.13 μg·L-1)對(duì)相同季節(jié)、相同海域的研究結(jié)果相近。兩季節(jié)Chla的分布規(guī)律不盡相同，但整體來說Chla的濃度都是從營養(yǎng)鹽豐富的近岸海域到外海逐漸減小。秋季Chla最高濃度出現(xiàn)在杭州灣東邊的DH1-1站位，這主要是由于東海沿岸流在秋季向南流，能夠?qū)㈤L江沖淡水中含量較高的營養(yǎng)鹽攜帶至該海域，進(jìn)而有利于浮游植物的生長[21]。夏初Chla的最高值出現(xiàn)在調(diào)查海域西南部的DH6-1站位，此處位于浙閩沿岸流與臺(tái)灣暖流交匯的海區(qū)，而且毗鄰浙江省的南麂島[22]，受人為活動(dòng)影響較大，由于溫度、鹽度適宜，營養(yǎng)鹽豐富，使此海域生產(chǎn)力水平較高。此外，位于浙江臺(tái)州灣附近的DH4-1站位附近，Chla的濃度也較高。

2.2 表層海水中DMSO的水平分布和季節(jié)變化

秋季東海海域表層海水中DMSOd和DMSOp的濃度范圍分別為(2.23～28.64)和(1.18～20.49) nmol·L-1，平均值分別為(10.52±7.16)和(8.99±6.34) nmol·L-1。夏初該海域表層海水中DMSOd和DMSOp的濃度范圍分別為(2.31～35.13)和(2.22～40.94) nmol·L-1，平均值分別為(17.51±9.90)和(16.96±10.73) nmol·L-1。秋季航次中，DMSOd和DMSOp的分布規(guī)律并不一致，DMSOd的高值區(qū)主要出現(xiàn)在調(diào)查海區(qū)西北部和臺(tái)灣東北部海域，這兩處Chla濃度也較高，這表明浮游植物生產(chǎn)對(duì)該海域DMSOd的分布產(chǎn)生了重要影響。然而，DMSOd濃度最高值卻出現(xiàn)在Chla濃度(0.43 μg·L-1)并不太高的DH3-3站位處，該站位的DMS(6.15 nmol·L-1)和溶解有機(jī)碳(Dissolved organic carbon，DOC)(10.70 mg·L-1)濃度都相對(duì)較高，DMS的光化學(xué)氧化可能是出現(xiàn)DMSOd濃度最大值的原因。Hatton[23]發(fā)現(xiàn)在DOC濃度高于0.90 mg·L-1時(shí)，海水中高達(dá)99%的DMS會(huì)在UVA可見光下被氧化成DMSO，表層海水中DOC濃度越高，DMS的光化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)也越大，從而導(dǎo)致通過DMS氧化生成的DMSOd濃度也越高。DMSOp的高值區(qū)主要出現(xiàn)在溫度和鹽度較高的東南部外海海域，雖然DMSOp主要由浮游植物產(chǎn)生，但不同浮游植物生產(chǎn)DMSOp的能力不同，高溫高鹽的外海海域可能更適合DMSOp高產(chǎn)種的生長，因此即使Chla相對(duì)較低，DMSOp也在該處出現(xiàn)了最大值，Yang等[24]也發(fā)現(xiàn)DMSOp的高值區(qū)出現(xiàn)在外海海域。夏初DMSOd和DMSOp的分布規(guī)律與Chla相似，濃度由近岸向外海逐漸降低，此外，相關(guān)性結(jié)果表明夏初季節(jié)DMSOd與Chla(r=0.516，p<0.05)之間存在一定相關(guān)性。近岸較高的初級(jí)生產(chǎn)力和浮游植物生物量使得DMSOd和DMSOp在此區(qū)域出現(xiàn)最大值。此外，近岸DMSOd高值區(qū)也可能與陸源輸入有關(guān)，DMSO在工業(yè)和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中被廣泛作為防腐劑、潤滑劑等使用[25]，因此，河流輸入可攜帶人類活動(dòng)產(chǎn)生的DMSOd進(jìn)入海水中，從而造成近岸海域較高濃度的DMSOd。

總體上看，DMSOd和DMSOp存在明顯季節(jié)差異，夏初DMSO的濃度高于秋季，可能是由于夏初陸源和河流輸入帶來了更為豐富的營養(yǎng)鹽，較高的生產(chǎn)力使浮游植物合成更多的DMSO。之前的研究也發(fā)現(xiàn)夏季DMSOd和DMSOp濃度高于秋季[11,26]。此外，太陽輻射強(qiáng)度、光照周期、細(xì)菌活動(dòng)和海水季節(jié)性環(huán)流等因素也可能對(duì)DMSO濃度的季節(jié)性變化產(chǎn)生重要影響。例如，夏初光照強(qiáng)度和光照周期與秋季相比都較高，因此DMS的光化學(xué)氧化作用在夏初更加顯著；夏初較高的細(xì)菌活性也會(huì)使得更多的DMS通過細(xì)菌氧化過程轉(zhuǎn)化為DMSO。

圖2 秋季東海表層海水中溫度(℃)、鹽度、Chl a(μg·L-1)、DMSOd和DMSOp(nmol·L-1)的水平分布

圖3 夏初東海表層海水中溫度(℃)、鹽度、Chl a(μg·L-1)、DMSOd和DMSOp(nmol·L-1)的水平分布

2.3 沉積物間隙水中DMSOd的釋放

為了探究沉積物間隙水對(duì)于海水中DMSOd的貢獻(xiàn)，我們在秋季航次選取了5個(gè)站位，研究了間隙水中DMSOd的分布情況。表1顯示的是底層海水中DMSOd的濃度和所取6層沉積物間隙水中DMSOd的平均濃度。通過對(duì)比可發(fā)現(xiàn)，沉積物間隙水中DMSOd濃度比底層海水中高出約10倍，這可能與沉積物中的浮游生物碎屑有關(guān)。真光層中的浮游植物碎屑以及被浮游動(dòng)物攝食后的糞粒等下沉至海底，DMSOp隨之轉(zhuǎn)移到沉積物中，DMSOp的分解釋放貢獻(xiàn)了間隙水中較高濃度的DMSOd。此外，同航次調(diào)查結(jié)果顯示，沉積物間隙水中DMSP濃度明顯大于底層海水中的濃度[27]，而沉積物中較高濃度的DMSP可分解生成DMS，進(jìn)而被細(xì)菌氧化成為DMSOd[6]。沉積物間隙水中DMSOd濃度高于底層海水中的濃度表明，沉積物間隙水是海水中DMSOd的一個(gè)重要來源，尤其是對(duì)底層海水中的DMSOd有重要貢獻(xiàn)。

2.4 秋季東海海域DH1斷面Chl a和DMSO的垂直分布

秋季東海海域DH1斷面溫度、鹽度、Chla和DMSO的垂直分布如圖4所示。秋季調(diào)查海域溫度、鹽度混合比較充分，垂直分布均勻，無分層現(xiàn)象，呈現(xiàn)出近岸高、遠(yuǎn)海低的分布規(guī)律。Chla總體也呈現(xiàn)近岸高、遠(yuǎn)海低的趨勢，在垂直分布上，表層濃度高于深層，最大值出現(xiàn)在近岸DH1-1表層海水中，且在該站位附近出現(xiàn)明顯的分層現(xiàn)象。從DMSOd的垂直分布圖可以看出，DMSOd在深層海水中出現(xiàn)高值，可能與海底沉積物有關(guān)，前文間隙水中DMSOd的分布也表明，沉積物是深層海水中DMSOd的一個(gè)重要來源。DMSOp最大值出現(xiàn)在DH1-1站位底層海水中，這可能是由于DH1-1站位表層海水中浮游植物生物量較高，更多的浮游植物顆粒、碎屑下沉至深層海水中發(fā)生沉積，研究期間水體處于垂直混合狀態(tài)，這可能導(dǎo)致底層沉積物的再懸浮，從而促進(jìn)底層水體DMSOp的再生產(chǎn)。

表1 各站位沉積物間隙水與底層海水中DMSOd的濃度

2.5 DMSOp和Chl a的比值及粒徑分布

DMSOp/Chla比值常被用來評(píng)估不同海區(qū)浮游植物生產(chǎn)DMSO的能力，該比值在一定程度上可以消除海區(qū)生物量的影響，比值的大小取決于該海域優(yōu)勢藻的種類。在秋季，調(diào)查海域表層海水中DMSOp/Chla比值的變化范圍為2.41～49.52 mmol·g-1，平均值為(17.23±15.14)mmol·g-1，夏初東海表層海水中DMSOp/Chla比值介于2.33～181.40 mmol·g-1之間，平均值為(61.66±58.85)mmol g-1，這與2013年夏季相同海域調(diào)查結(jié)果一致(54.56 mmol·g-1)[28]。夏、秋兩航次DMSOp/Chla的高值區(qū)均出現(xiàn)在遠(yuǎn)海海域，低值區(qū)出現(xiàn)在近岸(見圖5)，這可能是由浮游植物種類組成的差異性所致。從近岸到遠(yuǎn)海，隨著溫度的升高和鹽度的增大，適于暖水、高鹽環(huán)境生長的甲藻比例有所升高[29]，而甲藻是DMSO高產(chǎn)種[26]，因此遠(yuǎn)海海域DMSO生產(chǎn)能力較高。

圖4 秋季東海海域溫度(℃)、鹽度、Chl a(μg·L-1)、DMSOd和DMSOp(nmol·L-1)的垂直分布

為了進(jìn)一步探討不同粒徑浮游植物對(duì)DMSOp和Chla的貢獻(xiàn)，在秋季東海航次中對(duì)二者的粒徑分布進(jìn)行了分析。本航次按照浮游植物粒徑大小可大體將其分為超微型浮游植物(0.2～2 μm)、微型浮游植物(2～20 μm)和小型浮游植物(>20 μm)三類來研究調(diào)查海域中Chla和DMSOp的粒徑分布情況[30]。其中，微型浮游植物又可進(jìn)一步分為2～5和5～20 μm兩種粒徑?？傮w來說，較大微型浮游植物(5～20 μm)是秋季東海表層海水中DMSOp和Chla的主要貢獻(xiàn)者(見圖6)，其貢獻(xiàn)率分別為50.9%和56.8%，這與Zhang等[20]的研究結(jié)果一致。然而，DMSOp和Chla的粒徑分布在近岸和遠(yuǎn)海海域有所差異。例如，在近岸的DH2-2和DH4-1站位，小型浮游植物(>20 μm)也貢獻(xiàn)了較多的DMSOp和Chla，尤其在受長江沖淡水影響較大的DH2-2站位，小型浮游植物(>20 μm)成為DMSOp和Chla的主要貢獻(xiàn)者；而在遠(yuǎn)離近岸的DH3-7和DH4-8站位，超微型浮游植物(0.2～2 μm)的貢獻(xiàn)不可忽視。研究表明，浮游植物種群結(jié)構(gòu)與營養(yǎng)鹽濃度水平和比例結(jié)構(gòu)密切相關(guān)[31-32]。黃邦欽等[33]在對(duì)東海、黃海海域的研究中發(fā)現(xiàn)，在營養(yǎng)鹽水平較高的近岸海域超微型浮游植物(0.2～2 μm)對(duì)Chla的貢獻(xiàn)較小，而在低營養(yǎng)鹽的黑潮區(qū)其對(duì)Chla的貢獻(xiàn)極為重要。此外，研究結(jié)果表明，盡管較大微型浮游植物(5～20 μm)貢獻(xiàn)了大多數(shù)的DMSOp和Chla，這一粒徑范圍內(nèi)DMSOp/Chla比值的平均值僅為18.94 mmol·g-1，這反映出秋季調(diào)查海域內(nèi)占優(yōu)勢地位的藻種是DMSO低產(chǎn)種。Yang等[19]調(diào)查數(shù)據(jù)顯示，硅藻在東海浮游植物群落中占絕對(duì)優(yōu)勢地位，而硅藻已被證明為DMSO的低產(chǎn)藻種，這與本文的研究結(jié)果一致。從圖6還可以看出，在DH7-7站位，盡管較大微型浮游植物(5～20 μm)貢獻(xiàn)了大多數(shù)的Chla，小型浮游植物(>20 μm)是該站位處DMSOp的主要貢獻(xiàn)者。這可能是因?yàn)樵摵Ｓ蚴芘_(tái)灣暖流的影響，浮游植物種類組成與其它海域有所差異導(dǎo)致[34]。

圖5 秋季(a)和夏初(b)東海海域表層海水中DMSOp/Chl a比值的水平分布

圖6 秋季東海表層海水中Chl a和DMSOp的粒徑分布

3 結(jié)語

秋季和夏初航次東海海域表層海水DMSOd和DMSOp存在明顯季節(jié)差異，夏初DMSO的濃度高于秋季。此外，由于受到生產(chǎn)力水平、浮游植物種群結(jié)構(gòu)和其他環(huán)境因素的綜合影響，DMSO在兩個(gè)季節(jié)所呈現(xiàn)出的水平分布規(guī)律不一致，秋季DMSOp的高值區(qū)主要出現(xiàn)在外海海域，夏初DMSO的濃度從近岸到外海逐漸降低。沉積物間隙水中DMSOd的濃度明顯高于底層海水，說明間隙水中DMSOd的釋放是海水中DMSO的一個(gè)重要源。兩航次DMSOp/Chla比值的高值區(qū)均出現(xiàn)在調(diào)查海域的外海站位，表明外海海域浮游植物生產(chǎn)DMSO的能力要高于近岸。此外，粒徑分析結(jié)果表明，秋季較大微型浮游植物(5～20 μm)是東海表層海水中DMSOp的主要貢獻(xiàn)者。