QuEChERS-三重四極桿氣質(zhì)聯(lián)用法測(cè)定蟠桃中12種農(nóng)藥殘留

趙建勇，丁春瑞*，宋敏，高鑫

新疆維吾爾自治區(qū)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院（烏魯木齊 830011）

蟠桃（Amygdalus persicaL.）是薔薇目、薔薇科、桃屬植物桃的變種，具有食用、藥用和觀賞價(jià)值，深加工產(chǎn)品主要有蟠桃汁、蟠桃酒等。在我國廣泛種植于山東、山西、甘肅、河北、陜西等地，尤其是2001年被命名為“中國蟠桃之鄉(xiāng)”的新疆石河子一四三團(tuán)生產(chǎn)的蟠桃，皮薄汁多、肉質(zhì)細(xì)膩、味道鮮美、品質(zhì)極佳[1-2]。為減少病蟲害侵害、提高產(chǎn)量，農(nóng)藥被廣泛用于蟠桃的種植過程中，農(nóng)藥使用控制不當(dāng)不僅會(huì)對(duì)自然環(huán)境產(chǎn)生危害，同時(shí)還會(huì)對(duì)人體造成一定損傷，產(chǎn)生的農(nóng)藥殘留問題引起高度重視。

QuEChERS方法是近年來發(fā)展起來的一種多組分農(nóng)藥殘留提取、凈化技術(shù)，該方法具有節(jié)省溶劑、操作簡(jiǎn)便、廉價(jià)、高效等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于水果、蔬菜中多組分農(nóng)藥殘留的檢測(cè)[3-5]。試驗(yàn)以乙腈為提取試劑，利用QuEChERS前處理技術(shù)，內(nèi)標(biāo)法定量，建立氣相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜法檢測(cè)蟠桃中12種農(nóng)藥殘留的分析方法，該方法操作簡(jiǎn)便、快速、選擇性強(qiáng)、靈敏度高等特點(diǎn)，適用于蟠桃中多種農(nóng)藥殘留的分析。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

TRACE 1310-TSQ 9000三重四極桿氣質(zhì)聯(lián)用儀（美國Thermo公司）；乙酰甲胺磷、二嗪磷、嘧霉胺、甲基毒死蜱、甲霜靈、倍硫磷、三氯殺螨醇、環(huán)氧七氯、己唑醇、肟菌酯、腈苯唑、戊唑醇、苯醚甲環(huán)唑（質(zhì)量濃度100 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)品，農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所）；乙腈（分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司）；正己烷（分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司）。

1.2 方法

1.2.1 儀器條件

色譜條件：色譜柱，TG-SIL5MS柱（30 m×250 μm，0.25 μm）；進(jìn)樣口280 ℃；進(jìn)樣量1 μL，不分流進(jìn)樣；升溫程序，40 ℃保持1.5 min，以25 ℃/min升溫至90 ℃保持1.5 min，以25 ℃/min升溫至180 ℃，以5 ℃/min升溫至280 ℃，保持5 min；載氣采用高純氦氣（純度99.999%），流速1.0 mL/min。

質(zhì)譜條件：電離方式，電子轟擊（EI）；電離能量70 eV；傳輸線溫度280 ℃；離子源溫度280 ℃；采用多反應(yīng)監(jiān)測(cè)（SRM）模式；溶劑延遲時(shí)間9.5 min。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

按照樣品前處理方法，提取空白基質(zhì)，配制質(zhì)量濃度分別為0.005，0.01，0.05，0.1和0.5 μg/mL的基質(zhì)混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液；吸取1.0 mL上述混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，準(zhǔn)確加入20 μL質(zhì)量濃度5 μg/mL的環(huán)氧七氯內(nèi)標(biāo)溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品前處理

稱取5 g（精確至0.01 g）樣品于50 mL離心管中，加入10 mL乙腈、1 g NaCl，高速勻漿1 min，按4 000 r/min離心5 min，取5 mL上清液到含有750 mg MgSO4、125 mg PSA和10 mg GCB的離心管中，渦旋1 min；按4 000 r/min離心5 min，取2 mL上清液，氮吹至近干，加入1 mL正己烷復(fù)溶，加入20 μL質(zhì)量濃度為10 μg/mL的環(huán)氧七氯內(nèi)標(biāo)溶液，混勻后上機(jī)測(cè)定。

蟠桃中含有有機(jī)酸、糖、色素等物質(zhì)，對(duì)待測(cè)組分的定量準(zhǔn)確度和儀器靈敏度均有影響。因此，凈化樣品提取液、減少基質(zhì)干擾，對(duì)農(nóng)藥殘留的準(zhǔn)確定性、定量尤為重要。MgSO4的加入，旨在除去乙腈提取液中可能還有少量的水，以保證其他凈化填料的吸附效果。N-丙基乙二胺（PSA）可以吸附蟠桃樣品提取液中的有機(jī)酸、脂肪酸、酚類和糖類等物質(zhì)；石墨化炭黑（GCB）具有片層結(jié)構(gòu)，對(duì)色素具有很好的吸附作用，降低基質(zhì)效應(yīng)。

2.2 質(zhì)譜條件的優(yōu)化

在質(zhì)量數(shù)50～500范圍內(nèi)，對(duì)各農(nóng)藥組分進(jìn)行全掃描；選擇質(zhì)量數(shù)較大、響應(yīng)較高的碎片離子進(jìn)行二級(jí)碎裂，采用儀器自帶軟件Auto SRM優(yōu)化碰撞電壓。定量離子、定性離子及碰撞能量見表1。

表1 農(nóng)藥的SRM參數(shù)

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線、線性范圍及定量限

為提高分析準(zhǔn)確度，采用內(nèi)標(biāo)法定量、基質(zhì)曲線來消除和減弱基質(zhì)效應(yīng)的影響。依次測(cè)定質(zhì)量濃度為0.005，0.01，0.05，0.1和0.5 μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，總離子流圖見圖1。結(jié)果顯示，各組分峰形較好，分離效果好。以濃度為橫坐標(biāo)，定量離子的峰面積為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性擬合。在0.005～0.5 μg/mL范圍內(nèi)各組分具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)r在0.998 5以上，以基線噪聲（S/N=10）確定方法定量限（LOQ），定量限為0.001～0.008 mg/kg，結(jié)果見表2。

圖1 農(nóng)藥的氣相色譜-質(zhì)譜總離子流圖

表2 12種農(nóng)藥回歸方程、相關(guān)系數(shù)及定量限

2.4 方法回收率及精密度

稱取5.0 g蟠桃樣品，分別加入混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，使添加水平分別為0.05，0.10和0.50 mg/kg，按照前處理方法進(jìn)行處理，每個(gè)水平重復(fù)5次，結(jié)果見表3。結(jié)果顯示，平均回收率為80.7%～90.3%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差SRSD為5.2%～8.5%，表明方法可靠，重現(xiàn)性較好。

表3 12種農(nóng)藥加標(biāo)回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏（RSD，n=5）

3 結(jié)論

采用QuEChERS前處理技術(shù)，建立氣相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜檢測(cè)蟠桃中12種農(nóng)藥殘留的方法，在0.005～0.5 μg/mL范圍內(nèi)各組分具有良好線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)r在0.998 5以上；方法定量限（S/N=10）為0.001～0.008 mg/kg；當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05，0.10和0.50 mg/kg時(shí)，平均回收率為80.7%～90.3%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差SRSD為5.2%～8.5%。該方法操作簡(jiǎn)便、快速、靈敏度高、重復(fù)性好，可用于蟠桃中多種農(nóng)藥殘留的日常檢測(cè)。