高效液相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)在水質(zhì)檢測中的應(yīng)用探討

陳 清

（大慶油田水務(wù)研究設(shè)計院，黑龍江 大慶 163000）

0 引言

作為人類發(fā)展最為重要的資源，水的質(zhì)量對人們生活的各個方面都具有直接影響。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，水污染問題越來越多引起人們的關(guān)注，由于飲水衛(wèi)生問題造成的死亡人數(shù)不斷增加，疾病的傳播也跟水質(zhì)存在直接的關(guān)聯(lián)。水污染成為威脅人們健康的重要因素。當(dāng)前水質(zhì)監(jiān)測的手段越來越多樣化，其精準(zhǔn)度和靈敏性存在差異，而HPLC和LC-MS就是應(yīng)用最多的檢測方法，相關(guān)的研究資料也較為豐富。

1 HPLC和LC-MS簡述

HPLC也被叫做高壓液相色譜，是將液體作為流動相的色譜系統(tǒng)，其通過高壓輸液泵進(jìn)行壓力的增加提高效率，所以被稱為高效，需要進(jìn)行檢測的樣品隨著流動相進(jìn)入盛有固定相的色譜柱，在柱中通過液-液分配或者吸附作用將需要檢測的組分進(jìn)行分離，然后通過檢測器進(jìn)行檢測，最后在工作站內(nèi)獲取結(jié)果。近些年來研發(fā)出的UPLC跟HPLC的原理基本相同，在效率方面有所提升。當(dāng)前使用較多的是反相HPLC，在極性方面，流動性超過固定相，流動相通常是存在極性差別的溶劑，檢測器類型有紫外吸收檢測器、熒光檢測器、二極管陣列紫外檢測器等[1]。HPLC通常應(yīng)用于有機(jī)化合物的檢測，與氣相色譜相比較，HPLC通用性存在不足，但是針對大多數(shù)的有機(jī)化合物都具有很高的靈敏度，可以應(yīng)用于熱穩(wěn)定性較差或者不易揮發(fā)的化合物檢測，該方法通常利用保留時間進(jìn)行定性，定量利用峰面積實現(xiàn)，在靈敏度、準(zhǔn)確性和精準(zhǔn)度方面存在較大的優(yōu)勢。MS指的是將待測樣本中各類組分分離成荷質(zhì)比存在差異的離子，通過加速電場的作用產(chǎn)生離子束，利用質(zhì)量分析器進(jìn)行化學(xué)構(gòu)造、分子質(zhì)量等數(shù)據(jù)的檢測。LC-MS充分利用MS的高定性性能和GC的高分離性能，開展定性和定量檢測。

2 HPLC跟LC-MS聯(lián)用在水質(zhì)監(jiān)測中的應(yīng)用

2.1 水中農(nóng)藥殘留的檢測

水質(zhì)當(dāng)中農(nóng)藥的污染一直是引起高度重視的問題，HPLC和LC-MS通常應(yīng)用于水質(zhì)當(dāng)中有機(jī)磷農(nóng)藥、殺蟲除草劑以及氨基甲酸酯類農(nóng)藥的檢測當(dāng)中。在檢測的研究資料中，使用HPLC對水中十幾種農(nóng)藥的含量進(jìn)行了檢測，可取得很高的檢測效率和質(zhì)量。利用HPLC對水質(zhì)中12種磺酰脲類除草劑開展檢測，分析各種SPE小柱對結(jié)果的影響，利用了HPLC的梯度洗脫，通過四個濃度的加標(biāo)，取得了較為準(zhǔn)確的結(jié)果，其檢測靈敏度和分離的效果都高于同年有關(guān)研究。相關(guān)研究資料在精準(zhǔn)度和回收率方面雖然存在差異，但是通常檢出限都能低于1μg/L，能夠看出HPLC在跟SPE技術(shù)有機(jī)結(jié)合以后，能夠達(dá)到很高的靈敏度，可以應(yīng)用于水質(zhì)中農(nóng)藥殘留的檢測。近些年來，HPLC-MS技術(shù)更加傾向于利用串聯(lián)質(zhì)譜開展農(nóng)藥殘留的檢測，設(shè)置兩個質(zhì)量過濾器，也就是HPLC-MS/MS，其跟LC-MS相比較具有更強(qiáng)的定性功能[2]。有研究取HPLC-MS/MS對水中殺草敏、殺線威等各種農(nóng)藥殘留開展檢測，每20min就能檢測一個樣本，取得了很好的靈敏度和準(zhǔn)確性，回收率也均超過94.8%，標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%，具有很高的推廣價值。

2.2 水中抗生素的檢測

抗生素使用的不規(guī)范一直是國際上引起高度重視的重要問題，美國的水廠中都檢測出各種紅霉素、羅紅霉素等，德國的污水廠也檢測出紅霉素。我們國家水質(zhì)中檢測出抗生素以后，關(guān)于檢測的研究不斷增加，而HPLC就是抗生素檢測的重要手段。然而因為水質(zhì)中抗生素含量普遍較低，靈敏度需要達(dá)到ng/L的級別，僅僅采用HPLC很難達(dá)到檢測需求，近年來的研究通常利用HP（UP）LC-MS/MS進(jìn)行抗生素的檢測，如前處理選取固相萃取，選擇超高效液相色譜三重四級桿質(zhì)譜聯(lián)用儀，對水中諾氟沙星等抗生素進(jìn)行檢測，針對質(zhì)譜、色譜以及固相萃取等條件進(jìn)行完善，依據(jù)抗生素的化學(xué)構(gòu)造預(yù)估出其都適合利用電噴霧電離源的正離子模式下進(jìn)行離子化，每六分鐘就能完成一個樣品的檢測，檢出限通常為0.3～1.0ng/L，具有很高的檢測效率和靈敏度[3]。

2.3 水中工業(yè)污染物的檢測

液相色譜和液質(zhì)聯(lián)用技術(shù)在水質(zhì)工業(yè)污染物的檢測中野起到了重要的作用，比如進(jìn)行雙酚A、鄰苯二甲酸酯、丙烯酰胺、吡啶等。多環(huán)芳烴主要是因為石油和煤炭等物質(zhì)燃燒不充分而產(chǎn)生，具有很強(qiáng)的致癌能力，對人體危害極大，利用C18小柱進(jìn)行固相萃取前處理，通過高效液相色譜儀對各類多環(huán)芳烴進(jìn)行了檢測，回收率達(dá)到了73%～104%。雙酚A和烷基酚作為常見工業(yè)生產(chǎn)的原材料，具有很廣的應(yīng)用范圍，容易發(fā)生降解進(jìn)入水中。采用高效液相色譜-四極桿串聯(lián)飛行時間質(zhì)譜能夠?qū)Ψ宇愡M(jìn)行有效的檢測，具有良好的準(zhǔn)確度，滿足有關(guān)檢測標(biāo)準(zhǔn)。

2.4 水中元素類污染物的檢測

當(dāng)前有許多研究都采用HPLC跟元素分析儀器共同使用進(jìn)行元素類污染物的檢測。通過HPLC跟原子熒光光譜儀聯(lián)合使用對水腫各種形態(tài)的砷進(jìn)行了檢測，配備陰離子交換柱，達(dá)到了很高的加標(biāo)回收率，檢出限為0.06～0.15μg/L。

2.5 水中生物性毒素檢測

水質(zhì)中經(jīng)常會出現(xiàn)藻類的污染，利用HPLC進(jìn)行微囊藻毒素檢測已經(jīng)被列入國家規(guī)范當(dāng)中，通過固相萃取ODSC18小柱進(jìn)行前處理，實現(xiàn)待檢測樣品的富集，這一方法目前已經(jīng)較為成熟。

3 結(jié)語

當(dāng)前HPLC和LC-MS聯(lián)用在水質(zhì)監(jiān)測中具有很大的應(yīng)用范圍，相關(guān)研究也較為深入，尤其是隨著檢測設(shè)備的更新和發(fā)展，許多研究都針對HPLC-MS/MS聯(lián)用，充分利用質(zhì)譜和色譜優(yōu)勢，有效提高了靈敏度和準(zhǔn)確性，使得操作更加方便，效率更高，能夠滿足水質(zhì)監(jiān)測的有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，具有很高的應(yīng)用價值。