銅合金空泡腐蝕和空泡腐蝕控制方法

朱明臻 賀春林 楊錫芃 于濟(jì)豪 馬國(guó)峰

（沈陽(yáng)大學(xué) 遼寧省先進(jìn)材料制備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽(yáng) 110044）

0 引言

自近幾十年以來(lái)，我國(guó)船舶工業(yè)迅速發(fā)展，從1982年的世界第17位上升到目前的世界第三位，僅次于韓國(guó)和日本，船舶出口遍布全球60多個(gè)國(guó)家和地區(qū)。在世界造船量中，中國(guó)、韓國(guó)、日本占全球造船量的90%以上。

據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[1]，將近九成的船體損壞由腐蝕所致。腐蝕破壞造成了巨量的經(jīng)濟(jì)損失，發(fā)達(dá)國(guó)家的國(guó)民生產(chǎn)總值的2%～4%都為其買單，而其總損失的三分之一都是由海洋中的腐蝕占據(jù)[2]。螺旋式推進(jìn)器是船用推進(jìn)器的提供動(dòng)力裝置，由于其大部分時(shí)間置于水下，工作環(huán)境極差。由于螺旋槳的特殊結(jié)構(gòu)，當(dāng)螺旋槳高速運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，葉片背面的速度相對(duì)較高，因此壓力較低。如果螺旋槳背面的壓力低于水的蒸發(fā)壓力，蒸發(fā)螺旋槳背面的水并產(chǎn)生空化。當(dāng)空化破裂時(shí)，沖擊波或微束會(huì)以張力脈沖的形式反復(fù)撞擊葉片表面，導(dǎo)致抗腐蝕和空化侵蝕，海水腐蝕會(huì)進(jìn)一步加速這種破壞。推進(jìn)器如果使用直徑較大的葉片，腐蝕疲勞損傷占90%[3]。此外，推進(jìn)器經(jīng)受泥沙和生物污損的磨耗，使其表面粗糙度增大，推進(jìn)效率下降。

為了探究銅合金材料預(yù)防空泡腐蝕的方法，本文對(duì)國(guó)內(nèi)外已有研究進(jìn)行了綜述。

1 空泡腐蝕研究進(jìn)展

1.1 空泡腐蝕原理

空泡腐蝕又稱氣蝕，是指泵、水輪機(jī)、船用螺旋槳、汽車燃?xì)馐业裙ぷ鳝h(huán)境中經(jīng)常發(fā)生的一種腐蝕現(xiàn)象[4,5]。流體機(jī)械振動(dòng)或液流會(huì)使局部位置的液體壓強(qiáng)發(fā)生變化，造成圍繞工件的流體中不斷產(chǎn)生的微小氣泡，這些小氣泡又會(huì)迅速潰滅。這就是所謂的空泡?？张莞g過程是重復(fù)形成、成長(zhǎng)和碎裂的全部流程，是流體機(jī)械表面空泡。如果液體中出現(xiàn)壓強(qiáng)低于流體外的情況的時(shí)候，空泡就會(huì)形成并在液體中形成正的壓力，這種空泡就會(huì)再次迅速潰滅。根據(jù)動(dòng)能定理，空泡在材料表面形成的沖擊能相當(dāng)大，并且體積非常小，根據(jù)動(dòng)能定理，空泡會(huì)破裂，產(chǎn)生相當(dāng)大的沖擊力，使表面材料變形或剝落?？张萜屏旬a(chǎn)生的這種沖擊能稱為空泡沖擊能。一般而言，空泡腐蝕的作用機(jī)制是空泡瞬間破裂所產(chǎn)生的空泡沖擊能引起液體向材料表面小而強(qiáng)的噴射，從而引起材料表面剝落。

空泡在固體表面破裂時(shí)，作用于固體表面的氣泡破裂壓力與其大小、形狀及破裂位置有關(guān)?？张莸牧鲃?dòng)半徑一般為0.25～1.0mm，空泡的典型半徑為50mm。靜壓壓力指的是一系列大氣壓。舉例來(lái)說(shuō)，在水中0.1MPa超壓下，半徑1mm的空泡破裂，通常空泡破裂速率為100～150m/s，破裂時(shí)間為100ms[6]。在空泡破裂過程中，空泡沖擊能迅速減弱，微小噴射量的直徑很小，腐蝕范圍也很小。實(shí)際上，空泡并不是單獨(dú)工作，而是一起組成一個(gè)群體，形成空泡群。在固體接觸過程中，空泡群整體的破裂會(huì)使空泡腐蝕效應(yīng)加劇[7]。

1.2 影響空泡腐蝕的因素和規(guī)律

由于空泡腐蝕的整體過程中涉及到材料、流體力學(xué)、電化學(xué)等學(xué)科，其過程十分復(fù)雜，因此能夠?qū)饘俨牧系挚箍张莞g性能產(chǎn)生影響的因素較多，目前仍然沒有得出統(tǒng)一的結(jié)論。下面列出了一些常見的影響因素和它們的特定影響[8]。

材質(zhì)自身：表面硬度更高同類型材料的越能抵抗空泡腐蝕效應(yīng)；加工硬化的數(shù)值越高對(duì)抗空泡腐蝕性能更加優(yōu)秀；抗疲勞性能越高的材料抗空泡腐蝕性能越好；晶粒度-抗空泡腐蝕性能越好的材料總會(huì)擁有更細(xì)小的晶粒；材料表面狀態(tài)-同種材料若想提高抗空泡腐蝕能力，則需提高其表面光潔度。

環(huán)境因素：純凈度、pH值、電解質(zhì)濃度對(duì)材料的抗空泡腐蝕性能有顯著影響；二相-固相顆粒在二相-空泡腐蝕破壞中起到促進(jìn)作用；溫度-材料在不同溫度下的抗空泡腐蝕性能不同。

1.3 空泡腐蝕試驗(yàn)

空泡腐蝕的全部過程速率較慢。合格的耐空泡腐蝕工件的使用壽命可以達(dá)到幾個(gè)月至幾年。所以，為了提高空泡腐蝕試驗(yàn)的效率，國(guó)外已經(jīng)研究出加速空泡腐蝕的工藝。目前應(yīng)用最廣泛的技術(shù)是流道[9]、空泡噴射[10]和振動(dòng)(超聲)系統(tǒng)[11,12]。這幾種試驗(yàn)方法基本上可以模擬空泡腐蝕過程，但與實(shí)際流體環(huán)境中的空泡腐蝕有一定的區(qū)別。

一個(gè)典型的流道設(shè)備包括一個(gè)封閉循環(huán)的液體流道。也有用于如船用螺旋槳那樣的部件的測(cè)試橫截面或包含用于集中試樣局部氣泡腐蝕的夾具的氣孔限制。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該實(shí)驗(yàn)?zāi)軌蚰M空泡。然而，在腐蝕參數(shù)不變的情況下，不能加速空泡腐蝕試驗(yàn)。雖然可以設(shè)計(jì)出不同的空泡和樣品的橫切面，但它們都有共同的特點(diǎn)，即它們是流道的一個(gè)整體。流動(dòng)通道給樣品轉(zhuǎn)換帶來(lái)困難。樣品的消耗量采用其它技術(shù)會(huì)延長(zhǎng)。

將試樣放在離噴嘴尖端有一定距離的噴射通道上。射流壓力可以調(diào)節(jié)。試樣表面空泡破裂，從而造成試件的腐蝕。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是可以加快測(cè)試速度，同時(shí)可以通過控制壓力改變空泡的參數(shù)。而在實(shí)際流體環(huán)境中，空泡大小分布比振動(dòng)系統(tǒng)產(chǎn)生的劑量更接近，這與空泡的分布更為接近。目前，該技術(shù)已被公認(rèn)為標(biāo)準(zhǔn)的試驗(yàn)方法（ASTM）。

超聲振動(dòng)裝置是利用超聲波發(fā)生器浸入液體中，使流體中的試樣表面產(chǎn)生空泡。超聲振動(dòng)所產(chǎn)生的負(fù)壓作用使空泡形核逐漸增大，正壓力使空泡在流體中一個(gè)小的、穩(wěn)定的體積內(nèi)破裂。振頻通常為20kHz，輸出功率約250W～500W。試樣可固定在超聲波發(fā)生器處或其下方一定距離（通常是幾mm）處。

將樣品浸入一個(gè)充滿了試驗(yàn)液體(通常是蒸餾水)的容器中，在測(cè)試期間，蒸餾水必須保持在特定的溫度。對(duì)試樣的振動(dòng)幅度和頻率必須進(jìn)行控制和監(jiān)控。對(duì)樣品進(jìn)行定時(shí)稱重，以保證樣品的質(zhì)量。用這種方法可以畫出質(zhì)量損失/時(shí)間的對(duì)應(yīng)曲線。

2 銅合金的空泡腐蝕行為研究

銅鎳合金的機(jī)械性能較好，在經(jīng)過相對(duì)較長(zhǎng)的工作時(shí)間后仍能保持良好的表面光潔度，螺旋槳推進(jìn)器的制作中越來(lái)越被重用。根據(jù)文獻(xiàn)記載，上個(gè)世紀(jì)末有超過八成的螺旋槳用金屬是由鎳鋁青銅制造[13,14]。螺旋槳最常見的失效形式就是空泡腐蝕。在海水中高速運(yùn)轉(zhuǎn)的螺旋槳，海水由于被其攪動(dòng)而迅速流動(dòng)。當(dāng)靜壓下降至其同溫度下的流體組成的蒸氣壓的時(shí)候，液相中的蒸汽壓下降，液相內(nèi)便產(chǎn)生大量的氣泡。因?yàn)樵诼菪龢\(yùn)轉(zhuǎn)的同時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量壓力帶來(lái)的氣泡，氣泡潰滅則會(huì)產(chǎn)生順勢(shì)巨大的壓強(qiáng)，這種沖擊力對(duì)材料表面產(chǎn)生巨大的破壞效應(yīng)。許多有關(guān)空泡腐蝕的研究表明，材料的空泡腐蝕和化學(xué)腐蝕總是同時(shí)發(fā)生[15-20]。

力學(xué)作用主要體現(xiàn)在空泡潰滅的瞬間產(chǎn)生的沖擊力反復(fù)對(duì)材料表面強(qiáng)度的破壞。氣泡潰滅時(shí)，其儲(chǔ)存的勢(shì)能轉(zhuǎn)化為更小體積內(nèi)的動(dòng)能，從而產(chǎn)生沖擊波，沖擊波產(chǎn)生的沖擊波應(yīng)力波，其波幅將近數(shù)百兆帕，速度200m/s[21]。在強(qiáng)脈沖應(yīng)力下發(fā)生局部塑性變形，甚至有一定程度的工藝硬化。多次沖擊后，材料形成氣蝕坑，并且損壞表面。

另外，由于腐蝕介質(zhì)，失去了氧化膜保護(hù)的材料基體不斷溶解，腐蝕降低材料的機(jī)械強(qiáng)度，兩種交互作用使基體更易脫落?？张莞g使螺旋槳推進(jìn)器葉片不完整，降低其推進(jìn)力[22]。腐蝕和機(jī)械氣蝕在空泡過程中相互協(xié)同作用，對(duì)空泡腐蝕行為產(chǎn)生影響[23,24]。機(jī)械氣蝕破壞材料表面產(chǎn)生的保護(hù)膜，使其不能起到抗腐蝕的作用。與此同時(shí)，機(jī)械沖擊使材料表面形成了細(xì)小的孔洞，腐蝕介質(zhì)易在孔內(nèi)酸化，提高了材料的腐蝕速率[25]。

許多研究表明，力學(xué)性能對(duì)材料抵抗空泡腐蝕的能力有著極大的影響，如材料硬度、塑性及疲勞強(qiáng)度等[27-29]。通過銅合金材料的研究得知，使用壽命是其服役期間抵抗空泡腐蝕性能的主要指標(biāo)和關(guān)鍵因素[30]。一些研究人員認(rèn)為鎳鋁青銅合金具有優(yōu)異的抗空泡腐蝕性能，主要原因是在氣泡破碎產(chǎn)生壓強(qiáng)時(shí)作具有較高的加工硬化速率[31]和較低的層錯(cuò)能量[32]。加工硬化速率與層錯(cuò)能量之間一般存在良好的相關(guān)關(guān)系，層錯(cuò)能越小，加工硬化率越高。Hong Yu等人認(rèn)為，鎳鋁青銅合金在受到空泡腐蝕的作用下，可以吸收空泡的沖擊能，從而在材料表面形成硬化層，從而提高材料抗機(jī)械損傷的能力[33]。但是有研究表明，NAB的耐磨性和層錯(cuò)能量的大小沒有簡(jiǎn)單的對(duì)應(yīng)關(guān)系[34]。因此，迄今為止關(guān)于NAB合金耐空泡腐蝕性能的原因一直沒有一致的結(jié)論。

研究了鎳-鋁青銅合金空泡腐蝕行為，微觀組織對(duì)其性能有很重要的影響。當(dāng)發(fā)生空泡腐蝕時(shí)，α內(nèi)部開始出現(xiàn)裂紋，然后沿κ相邊界增長(zhǎng)，最終去除材料，使其失重[35]。Al-Hashem等研究者認(rèn)為，腐蝕會(huì)加劇空泡腐蝕對(duì)合金的破壞。而裂紋產(chǎn)生原因是由于空泡過程中的應(yīng)力和介質(zhì)對(duì)不同的材料的化學(xué)腐蝕[36]。

3 空泡腐蝕的控制方法研究

在研究NAB合金空泡腐蝕行為的基礎(chǔ)上，研究人員嘗試了表面激光熔覆、激光熔覆、表面熱噴涂等多種方法來(lái)提高NAB合金的抗泡化腐蝕性能。摩擦涂層、攪拌摩擦等主要是為了改善其表面的力學(xué)性能，提高其抗氣蝕性能。在考慮多種腐蝕之間的協(xié)同作用的基礎(chǔ)上，對(duì)工件采用陰極保護(hù)以改善耐空泡腐蝕性能[37,38]。一般可從以下兩個(gè)方面來(lái)改善：一是研究新型抗空泡腐蝕材料；二是研究新型抗空泡腐蝕材料，二是對(duì)材料表面進(jìn)行表面處理相對(duì)便宜，并達(dá)到一定防護(hù)效果[39]。

近年來(lái)的研究重點(diǎn)是熱噴涂、激光、化學(xué)鍍、電鍍、堆焊等表面改性技術(shù)，以滿足工業(yè)應(yīng)用的需要，改善金屬材料表面的抗空泡腐蝕性能。

3.1 熱噴涂技術(shù)

熱噴涂技術(shù)主要用于制備具有抗磨、抗氧化功能的裝飾性和功能性涂料。耐高溫、耐腐蝕，是將熔融或半熔融狀態(tài)下加熱的噴涂材料通過高速氣流噴涂到工件表面，冷卻并沉積形成表面涂層的一種技術(shù)[40,41]。熱噴涂技術(shù)的熱源一般包括可燃?xì)怏w、電弧、等離子弧等。在各種表面改性技術(shù)中，熱噴涂技術(shù)因其成本低而在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用。無(wú)限制的工件尺寸，良好的涂層性能和廣泛的涂層材料都是其受歡迎的原因[42]。超聲速火焰噴涂非晶態(tài)納米涂層在水輪機(jī)葉片上得到了很好的應(yīng)用，目前正由實(shí)驗(yàn)室向工業(yè)化方向發(fā)展。尋找具有較高結(jié)合強(qiáng)度、涂層質(zhì)量較好、操作簡(jiǎn)便的熱噴涂方法是熱噴涂技術(shù)的研究熱點(diǎn)。

3.2 激光表面改性技術(shù)

激光表面改性技術(shù)主要是利用高溫激光快速加熱熔融金屬表面，然后快速冷卻。激光表面改性的主要技術(shù)包括激光熔覆、激光表面合金化、激光表面熔化、硬度、顯微組織等。金屬基體表面改性層的密度和結(jié)合強(qiáng)度改變了材料的抗氣蝕性。

王維夫等[43]采用激光固溶加時(shí)效工藝處理17-4 PH不銹鋼。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在最佳工藝參數(shù)（功率2.1kW，掃描速率50mm/min，460℃，時(shí)效3h）下，可以得到厚度最大4mm的強(qiáng)化層。其強(qiáng)化層性能具有梯度分布特征，其最高維氏硬度（HV）可達(dá)510HV左右，相較傳統(tǒng)的工藝而言提升50～60HV以上；蒸餾水中的空泡腐蝕性能表明：4.5h累積損失量?jī)H約為基體的40%。結(jié)果表明，硬度和抗空泡腐蝕性能的改善主要是與ε-Cu等析出相的彌散強(qiáng)化有關(guān)，較高的激光冷卻速率有利于獲得較多的位錯(cuò)等微觀缺陷，相對(duì)于傳統(tǒng)的熱處理方法，能更好地得到等微觀缺陷。

3.3 等離子體表面改性技術(shù)

利用陰極電弧離子鍍法制備了具有優(yōu)良耐磨性的高硬度防護(hù)鍍層，即用陰極電弧離子鍍法制備了具有優(yōu)良耐磨性和高硬度防護(hù)涂層，第二種是用等離子體在材料表面注入N離子、B離子或其它金屬離子，以增加表面的硬度。利用等離子體表面改性技術(shù)制備的涂層一般較薄，應(yīng)將重離子注入術(shù)與其他技術(shù)一起運(yùn)用。

3.4 學(xué)鍍與電鍍

采用化學(xué)鍍和常溫鍍。涂層與基材之間的附著力相當(dāng)于高溫噴涂涂層的機(jī)械附著力和電化學(xué)附著力。但電鍍工藝極其繁瑣，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，而且廢水的處理成本過高。

3.5 堆焊技術(shù)

堆焊是在材料表面或邊緣上焊接一層特殊的金屬層，以提高其耐磨性或耐腐蝕性，但涂層后的金屬表面必須進(jìn)行處理，以改變涂層的抗氣蝕性。

4 結(jié)語(yǔ)

鎳鋁青銅合金以其良好的耐蝕性和優(yōu)良的力學(xué)性能在船舶設(shè)備中得到廣泛應(yīng)用，特別是在船舶螺旋槳材料領(lǐng)域，其已取代了黃銅成為目前該領(lǐng)域應(yīng)用最多的材料。螺旋槳生產(chǎn)一般采用鑄造工藝，存在一些例如氣孔，鑄造應(yīng)力等無(wú)法避免的缺陷。國(guó)內(nèi)外對(duì)鎳鋁青銅合金的空泡腐蝕行為進(jìn)行了廣泛的研究，并提出了空泡腐蝕機(jī)理。針對(duì)鎳鋁青銅的空蝕失效問題，通常采用熱噴涂、激光表面改性、化學(xué)鍍、電鍍、堆焊等表面涂層技術(shù)，來(lái)控制空泡腐蝕破壞。