《工業(yè)用液氯》標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5138—2021解讀

高旭東 ，胡立明，齊玉林，榮興

(錦西化工研究院有限公司，遼寧 葫蘆島 125000)

全國化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會氯堿分會根據(jù)國標(biāo)委發(fā)[2019]11號文件《國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會關(guān)于下達第一批推薦性國家標(biāo)準(zhǔn)計劃的通知》，組織修訂國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5138—2006《工業(yè)用液氯》(計劃號20190990—T—606)。該標(biāo)準(zhǔn)的修訂在我國氯堿行業(yè)內(nèi)受到廣泛關(guān)注，很多企業(yè)積極參與標(biāo)準(zhǔn)起草工作，提供產(chǎn)品質(zhì)量統(tǒng)計數(shù)據(jù)，提出大量修訂建議，為標(biāo)準(zhǔn)起草組編制標(biāo)準(zhǔn)提供了大量基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和許多可參考的信息。修訂后的標(biāo)準(zhǔn)，不僅達到國際先進水平(水含量指標(biāo)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.005%，比美國、英國、俄羅斯的同類標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)格；三氯化氮的檢測方法是目前國際上最準(zhǔn)確的方法)，而且完善了操作步驟，消除了識別出的原版標(biāo)準(zhǔn)中操作方法和儀器裝置存在的安全隱患。修訂后的標(biāo)準(zhǔn)編號為GB/T 5138—2021，于2021年8月20日發(fā)布，將于2022年7月1日開始實施。為使標(biāo)準(zhǔn)使用者正確理解、掌握新標(biāo)準(zhǔn)的內(nèi)容，本文中對新舊版標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)內(nèi)容差異進行介紹。

1 技術(shù)要求和檢測方法

1.1 技術(shù)要求和標(biāo)準(zhǔn)水平

國內(nèi)工業(yè)用液氯生產(chǎn)企業(yè)的生產(chǎn)裝置、生產(chǎn)工藝基本相同，只存在因生產(chǎn)工藝操作波動造成產(chǎn)品質(zhì)量出現(xiàn)波動的情況，不存在生產(chǎn)企業(yè)刻意去生產(chǎn)某種型號產(chǎn)品的情況，而且工業(yè)用液氯的用途廣泛，產(chǎn)品不宜按用途分型，所以新版標(biāo)準(zhǔn)中工業(yè)用液氯產(chǎn)品仍舊分級不分型。近些年工業(yè)用液氯用戶將一等品和合格品視為同等產(chǎn)品，因此，新版標(biāo)準(zhǔn)中取消一等品等級，只設(shè)優(yōu)等品和合格品；不同等級分別制定指標(biāo)，不同用途的用戶可按需選擇需求等級的產(chǎn)品，保證了指標(biāo)的科學(xué)性、適用性、協(xié)調(diào)性和可操作性。新舊版標(biāo)準(zhǔn)中產(chǎn)品技術(shù)要求對比見表1。

GB/T 5138-2021與國外標(biāo)準(zhǔn)的詳細對比情況見表2。

表1 GB/T 5138—2021與GB/T 5138—2006的技術(shù)要求對比Table 1 Comparison of technical requirementsbetween GB/T 5138—2021 and GB/T 5138—2006

查閱到的工業(yè)用液氯的國外先進國家標(biāo)準(zhǔn)有英國BS 3947-76(97)、美國ASTM E 1120-16、俄 羅 斯ΓOCT 6718-93。與這些國外標(biāo)準(zhǔn)相比，新版標(biāo)準(zhǔn)的氯含量指標(biāo)高于英國BS 3947-76(97)，與俄羅斯ΓOCT 6718-93標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)相當(dāng)，美國ASTM E 1120-16無氯含量指標(biāo)；水分指標(biāo)優(yōu)于這三個標(biāo)準(zhǔn)的指標(biāo)。三氯化氮指標(biāo)優(yōu)等品與俄羅斯ΓOCT 6718-93標(biāo)準(zhǔn)特級品指標(biāo)相同，合格品指標(biāo)優(yōu)于其一級品指標(biāo)，英國BS 3947-76(97)、美國ASTM E 1120-16無三氯化氮指標(biāo)。蒸發(fā)殘渣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，因國內(nèi)對其有要求的下游用戶不多，因此GB/T 5138-2021沒做具體規(guī)定。

表2 國內(nèi)外工業(yè)用液氯產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)對比Table 2 Comparison of indexes among domestic and foreign standards related to liquid chlorine for industrial use

由表2可知：修訂后的標(biāo)準(zhǔn)達國際先進水平。

1.2 氯的體積分?jǐn)?shù)

氯含量高低是反映液氯產(chǎn)品質(zhì)量的主要指標(biāo)之一。對比先進國家工業(yè)用液氯標(biāo)準(zhǔn)，GB/T 5138—2006《工業(yè)用液氯》中優(yōu)等品的氯含量已達國際先進水平。從生產(chǎn)工藝控制最佳點、生產(chǎn)成本和市場需求情況考慮，再提高氯含量已無實際意義。此次修訂優(yōu)等品氯的體積分?jǐn)?shù)指標(biāo)為≥99.8%，合格品氯的體積分?jǐn)?shù)指標(biāo)為≥99.6%。

采用的檢測方法依舊是：液氯汽化后，取 100 mL氯氣樣品，用碘化鉀溶液吸收氯氣，測量殘余氣體的體積，計算汽化樣品中氯氣的體積分?jǐn)?shù)。

1.3 水分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

工業(yè)用液氯的用途非常廣泛，一般經(jīng)汽化后使用。在紡織工業(yè)和造紙工業(yè)用于漂白；在冶金工業(yè)用于生產(chǎn)金屬鈦、鎂等；在化學(xué)工業(yè)用于生產(chǎn)鹽酸、次氯酸鈉、三氯化鋁、三氯化鐵、漂白粉、溴素及三氯化磷等無機化工產(chǎn)品，用于生產(chǎn)氯乙烯、甲烷氯化物、氯乙酸、環(huán)氧氯丙烷、氯代苯、異氰酸酯等有機氯化物，也用于生產(chǎn)氯丁橡膠、塑料及增塑劑；在日用化學(xué)工業(yè)用于生產(chǎn)合成洗滌劑的原料，如烷基磺酸鈉和烷基苯磺酸鈉等；在農(nóng)藥工業(yè)用于生產(chǎn)高效殺蟲劑、殺菌劑、除草劑和植物生長刺激劑的原料；還用于自來水的消毒、凈化。這些用途，按對工業(yè)用液氯中水含量的要求可劃分成兩類：一類是要求很嚴(yán)，例如，用于生產(chǎn)異氰酸酯等產(chǎn)品，這一類用途要求液氯中的水質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過50×10-6；另一類是要求不高，如生產(chǎn)鹽酸、三氯化磷，用于水處理等，水質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過0.04%已能滿足要求。不同用途對產(chǎn)品質(zhì)量要求的差異，造成在標(biāo)準(zhǔn)起草過程中，對水含量指標(biāo)如何設(shè)定出現(xiàn)多種意見，并分歧較大。這些意見基本可歸納為兩類4種。第一類，按產(chǎn)品用途設(shè)定指標(biāo)，包括3種：合格品≤0.04%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，優(yōu)等品≤0.005%；合格品≤0.04%，優(yōu)等品≤0.01%；合格品≤0.01%，優(yōu)等品≤0.005%。第二類，按產(chǎn)品質(zhì)量設(shè)定指標(biāo)，1種：不分等級，≤0.005%。

舊版標(biāo)準(zhǔn)中液氯中水分的測量采用的是重量法，采樣量為150 g左右，讓試樣氣流經(jīng)干燥劑五氧化二磷，其所含水分被干燥劑吸收，精確稱量干燥劑吸收的水分的質(zhì)量，與樣氣質(zhì)量之比即為水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。重量法是國際上通用方法，但是經(jīng)國內(nèi)多年驗證，此方法對操作過程要求苛刻，容易因環(huán)境因素等的干擾引起誤差，人為操作差異也會產(chǎn)生影響；而且此法耗時長，得出的分析數(shù)據(jù)滯后，不適于實時生產(chǎn)指導(dǎo)。起草組征集到的企業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量數(shù)據(jù)，大多是采樣量150 g左右重量法的檢測結(jié)果，其中一家企業(yè)(表3中的企業(yè)2)的水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%～0.04%。

水含量只設(shè)質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.005%一個指標(biāo)這種觀點的依據(jù)是：重量法檢測結(jié)果不準(zhǔn)確，多數(shù)企業(yè)提供的質(zhì)量統(tǒng)計數(shù)據(jù)不準(zhǔn)確，指標(biāo)設(shè)定不能依據(jù)不準(zhǔn)確的檢測數(shù)據(jù)。據(jù)此，氯堿分會秘書處要求起草單位重新做驗證試驗。驗證結(jié)果見表3、表4。

表3 電量法、重量法水含量檢測比對結(jié)果(企業(yè)1，2)Table 3 Comparison of determination results obtainedby electrolytic method andby gravimetric method in enterprise 1 and 2

注1：企業(yè)1的電量法氯氣水分測定儀已使用近7年，因無法標(biāo)定，每次使用后用干燥氮氣進行吹干置換。重量法為常規(guī)采樣量，即150 g左右。

注2：企業(yè)2的重量法采樣量為200～300 g。氯氣在線檢測為體積分?jǐn)?shù)(10～20)×10-6。該企業(yè)用重量法采樣量為150 g左右時檢測數(shù)據(jù)為0.03%～0.04%。

表4 電量法、重量法水含量檢測比對結(jié)果(企業(yè)3)Table 4 Comparison of determination results obtainedby electrolytic method and by gravimetric methodin enterprise 3

目前國內(nèi)氯堿生產(chǎn)企業(yè)采用的電量法水分儀大多用于氯氣生產(chǎn)過程的在線分析，測得的水分體積分?jǐn)?shù)多低于20×10-6。也有少數(shù)企業(yè)采用電量法水分儀測定液氯產(chǎn)品的水分含量。但極少有企業(yè)既有重量法檢測裝置又有電量法水分儀，所以收到的驗證試驗數(shù)據(jù)不多。由驗證試驗結(jié)果可以看出：電量法的檢測數(shù)據(jù)均低于0.005%，常規(guī)取樣量(約150 g樣品)重量法檢測數(shù)據(jù)在0.01%左右，大取樣量(200～300 g)重量法檢測數(shù)據(jù)在0.004%～0.006%，特別是企業(yè)2采用重量法在加大取樣量后檢測數(shù)據(jù)由原來的0.03%～0.04%降低到0.005%左右；在線檢測的氯氣中水含量都在體積分?jǐn)?shù)0.001%左右。

此外，有一家企業(yè)提供了13個樣品的電量法檢測數(shù)據(jù)，都低于50×10-6，并反映該企業(yè)在2013年以前采用重量法，測得數(shù)據(jù)為(100～200)×10-6。一家使用電量法檢測液氯水含量的企業(yè)反映：該企業(yè)除了自己生產(chǎn)液氯，還需外購液氯，而且要求液氯中水分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于50×10-6；該公司采用電量法檢測已接近6年，還用此方法檢測外購的液氯中水分含量，供方提供的質(zhì)量數(shù)據(jù)是均超過300×10-6，而該企業(yè)自己的檢測結(jié)果都在20×10-6左右，而且這些外購液氯產(chǎn)品已被該企業(yè)使用且生產(chǎn)中未出現(xiàn)問題。

理論上，出電解槽的氯氣經(jīng)冷卻再在塔器內(nèi)用濃硫酸干燥后，液氯水含量降低到50 mg/kg以下[1]。

綜上分析，電量法的檢測數(shù)據(jù)反映產(chǎn)品的真實質(zhì)量。由此消除分歧，統(tǒng)一意見，水含量指標(biāo)確定為質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.005%。另外，考慮到如果保留重量法，極有可能會出現(xiàn)抽檢企業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量時，檢測機構(gòu)采用重量法檢測的數(shù)據(jù)達不到新標(biāo)準(zhǔn)要求指標(biāo)，出現(xiàn)企業(yè)產(chǎn)品真實質(zhì)量合格但不能獲得產(chǎn)品許可證的情況；因此，最終決定淘汰重量法，水含量檢測方法改用電量法。同時，由于企業(yè)購買電量法水分儀和人員培訓(xùn)需要時間，因此建議標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布18個月后再實施，留出過渡時間。但因發(fā)布時間比預(yù)計時間推遲，過渡時間實際約為11個月。

1.4 三氯化氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

三氯化氮是一種危險且不穩(wěn)定的物質(zhì)，是氯氣行業(yè)的殺手，受到外界較小能量的激發(fā)就會發(fā)生爆炸，爆炸前沒有任何先兆，爆炸都是突然間發(fā)生。爆炸放出的能量與三氯化氮的濃度和數(shù)量有關(guān)，少量三氯化氮瞬間分解引起無損害爆鳴。大量三氯化氮瞬間分解可引起劇烈爆炸，破壞性很大。三氯化氮爆炸極限尚未確定，但通常認為在液氯中三氯化氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于5%可能爆炸。因此三氯化氮作為安全性指標(biāo)是液氯產(chǎn)品質(zhì)量須控制的主要指標(biāo)之一。考慮到三氯化氮含量越低危險程度越小，并依據(jù)多批次的產(chǎn)品質(zhì)量統(tǒng)計，新版標(biāo)準(zhǔn)中優(yōu)等品指標(biāo)定為≤0.002%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，合格品指標(biāo)定為≤0.003%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

舊版標(biāo)準(zhǔn)中的三氯化氮含量檢驗方法經(jīng)十幾年使用，已經(jīng)得到認可，此次修訂總體上不做修改，其原理依舊是：液氯汽化后通入鹽酸溶液中，三氯化氮轉(zhuǎn)變?yōu)槁然@，與納氏試劑發(fā)生反應(yīng)顯色，在 420 nm 處用分光光度計測定吸光度。為避免試驗中用的水帶來誤差，分析中應(yīng)使用去離子水或相當(dāng)純度的水，不可用GB/T 6682中規(guī)定的三級水代替。

對三氯化氮的檢測方法進行了完善。

(1)配制鹽酸溶液時，硫酸加入鹽酸后，改“搖勻”為“輕輕搖勻”，以避免氯化氫氣體夾帶硫酸沖出發(fā)生危險。

(2)規(guī)定了使用帶流量控制的三氯化氮采樣裝置，見圖1。采樣方法為：用濾紙擦干凈取樣閥門，小心開啟閥門，將適量的氯氣通入不計量的氫氧化鈉溶液吸收瓶中清洗閥門。按圖1安裝好取樣裝置，控制表壓在0.02～0.04 MPa取樣約10 min。氯氣通過裝有5 mL 鹽酸溶液的氣體吸收管(避光)后在吸收瓶內(nèi)被約200 mL計量氫氧化鈉溶液吸收。根據(jù)吸收瓶取樣前后的質(zhì)量(精確到 0.1 g)計算采樣量。

A—流量控制裝置；B—三通；C—耐氯壓力表；D—毛細管；E—氣體吸收管；F—暗箱；G—計量氫氧化鈉溶液吸收瓶。圖1 帶流量控制的三氯化氮采樣裝置示意圖Fig.1 Diagram of nitrogen trichloridesampling unit with flow control

(3)對采用的鹽酸分離裝置提出要求，要求分離時間不超過10 min。

(4)增加了內(nèi)裝變色硅膠的三角瓶(圖2中的“L”)以保證安全。

1.5 蒸發(fā)殘渣含量

新標(biāo)準(zhǔn)中優(yōu)等品和合格品的蒸發(fā)殘渣含量均不做具體要求，由供需雙方協(xié)商確定。

檢測方法有變化。

(1)采用的原理由“在低溫條件下，量取一定體積的試料，汽化蒸發(fā)后，稱量蒸發(fā)殘渣質(zhì)量”改為“在實驗室溫度條件下，一定體積的試料汽化蒸發(fā)后，稱量蒸發(fā)殘渣質(zhì)量”。

E—氣體吸收管；H—空氣凈化瓶(內(nèi)盛1+5硫酸溶液)；I—電加熱裝置；J—鹽酸分離瓶；K—氫氧化鈉溶液吸收瓶；L—三角瓶(內(nèi)裝變色硅膠)；M—三角瓶(內(nèi)盛氧化鈣)。圖2 鹽酸分離裝置示意圖Fig.2 Diagram of hydrochloric acid separation

(2)對干燥氮氣或空氣不再規(guī)定制備方法。

(3)冷源改為只用“干冰加無水乙醇”。有的企業(yè)提出不對冷源的具體形式進行規(guī)定，以便企業(yè)可使用冷阱等儀器。但實際上，因為要求流入錐形瓶中的液氯量為約150 mL，錐形瓶上有150 mL刻度線，使用冷阱后無法看到錐形瓶上的150 mL刻度線，所以沒有采納該建議，規(guī)定冷源只用“干冰加無水乙醇”?！案杀焙喴字品ㄊ窃诒ＷC安全的前提下用布袋收集二氧化碳滅火器噴出物。

(4)將緩沖瓶進氣管的位置改至瓶口(見圖3)，以避免操作過程中如果錐形瓶內(nèi)溫度降低氫氧化鈉溶液倒吸發(fā)生危險。

A—錐形瓶，250 mL，具磨口塞和通氯支管，有150 mL體積刻度；B—冷源，干冰和無水乙醇；C—升降臺；D—緩沖瓶；E—吸收瓶，5 000 mL 。圖3 取樣和蒸發(fā)裝置示意圖Fig.3 Diagram of sampling and evaporation unit

(5)具體操作步驟為：將錐形瓶在105～110 ℃下干燥 1 h，冷卻，置于干燥器內(nèi) 30 min，稱量(精確到 0.000 1 g)。按圖3安裝好取樣蒸發(fā)裝置。在800 mL 燒杯中加入干冰和無水乙醇，液面高于錐形瓶下料管出口約2 cm。當(dāng)冷源溫度低于-50 ℃ 5 min 后，錐形瓶出口不連接緩沖瓶進口，緩慢打開不銹鋼取樣器出口閥門，使液氯緩慢流入錐形瓶約150 mL。關(guān)閉不銹鋼取樣器出口閥門，夾緊錐形瓶進口膠管，降低升降臺高度，使錐形瓶脫離冷源。當(dāng)氯氣開始蒸發(fā)時迅速用膠管連接錐形瓶出口和緩沖瓶進口，使液氯在實驗室溫度下汽化，經(jīng)緩沖瓶通入吸收瓶中被氫氧化鈉溶液吸收。汽化完畢后，從錐形瓶進口通入適量的干燥空氣或氮氣。用干凈的軟布仔細擦拭錐形瓶外壁，置于干燥器內(nèi) 10 min，稱量(精確到0.000 1 g)。用天平稱量吸收氯氣的氫氧化鈉吸收瓶的質(zhì)量(精確到 0.1 g)。

2 采樣

新舊版標(biāo)準(zhǔn)對采樣的規(guī)定沒有差別。產(chǎn)品按批采樣和檢驗。生產(chǎn)企業(yè)以每一生產(chǎn)周期生產(chǎn)的工業(yè)用液氯為一批。用戶以每次收到的同一批次的工業(yè)用液氯為一批。用不銹鋼液氯取樣器在液氯氣瓶或液氯管線上取樣，用于分析檢測。

3 檢驗規(guī)則

新版標(biāo)準(zhǔn)中產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)依舊按 GB/T 8170 中規(guī)定的“全數(shù)值比較法”判定。

氯的體積分?jǐn)?shù)為出廠檢驗項目。氯的體積分?jǐn)?shù)、水分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、三氯化氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、蒸發(fā)殘渣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)全部為型式檢驗項目；正常生產(chǎn)情況下，氯的體積分?jǐn)?shù)、水分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、三氯化氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的型式檢驗周期依舊為每月至少一次，蒸發(fā)殘渣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的型式檢驗周期由舊版標(biāo)準(zhǔn)中的每月至少1次改為每3個月至少1次。

4 其他變化

新版標(biāo)準(zhǔn)中增加了符合GB 15258《化學(xué)品安全標(biāo)簽編寫規(guī)定》要求的化學(xué)品安全標(biāo)簽，向涉及到液氯運輸、儲存、使用等的人員提供該產(chǎn)品的危險性、預(yù)防措施、事故響應(yīng)等信息。

5 結(jié)語

《工業(yè)用液氯》的修訂，雖然起草過程經(jīng)過了多次波折，多次修改指標(biāo)，但經(jīng)過多次研討、論證、驗證試驗，最終消除了分歧，統(tǒng)一了意見，完善了操作步驟和儀器裝置，消除了安全隱患。特別是采用電量法淘汰重量法測水含量，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.005%的指標(biāo)反映了當(dāng)前產(chǎn)品的真實質(zhì)量，消除了多數(shù)生產(chǎn)企業(yè)和用戶認為液氯質(zhì)量不高的傳統(tǒng)錯誤認識，有助于消除生產(chǎn)企業(yè)和用戶對產(chǎn)品質(zhì)量的分歧，將液氯產(chǎn)品以高質(zhì)量銷售給高端客戶，為企業(yè)增加經(jīng)濟效益；用電量法測液氯中的水含量，測量結(jié)果能正確指導(dǎo)生產(chǎn)。總之，新標(biāo)準(zhǔn)的實施，有利于促進工藝控制水平的提高，有利于推動工業(yè)用液氯產(chǎn)品質(zhì)量提高，有利于促進貿(mào)易，增強產(chǎn)品競爭力。