兩種三聚氯氰生產(chǎn)工藝的對(duì)比

姜龍，孫振民，袁媛，孫穎

(營(yíng)口營(yíng)新化工科技有限公司，遼寧 營(yíng)口 115003)

三聚氯氰[(ClCN)3]外觀(guān)為白色結(jié)晶粉末，在空氣中不穩(wěn)定，有揮發(fā)性，具有刺激性氣味，熔點(diǎn)154 ℃，沸點(diǎn)194 ℃，相對(duì)密度(20 ℃)1.32；溶于苯、熱乙醚、丙酮、乙腈、二氧六環(huán)、乙醇、醋酸、氯仿、四氯化碳等有機(jī)溶劑，不溶于水，遇水及堿易分解生成三聚氰酸，同時(shí)放出氯化氫氣體。由于三聚氯氰具有一個(gè)穩(wěn)定的六元環(huán)和三個(gè)活潑的氯原子，可以被—OH、—NH、—SH、—NHR等官能團(tuán)取代，生成多種衍生物，使得其在農(nóng)藥、醫(yī)藥、橡膠助劑、熒光增白劑、紫外線(xiàn)穩(wěn)定劑、抗氧劑、潤(rùn)滑劑、紙張?zhí)幚韯┮约凹徔椫鷦┑榷鄠€(gè)領(lǐng)域具有廣泛的用途[1]。

三聚氯氰的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有氰化鈉法和氫氰酸法兩種，兩種方法比較如下。

1 氰化鈉法生產(chǎn)工藝

以氰化鈉和氯氣為原料合成氯氰單體，再經(jīng)過(guò)氣相催化聚合制得三聚氯氰。工藝過(guò)程為：將罐區(qū)送來(lái)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%左右的氰化鈉溶液配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為15%的水溶液，與氯氣按一定比例混合后，經(jīng)過(guò)特制的噴嘴進(jìn)入氯化反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)；同時(shí)進(jìn)行氣液分離，生成的氣態(tài)氯氰單體經(jīng)一級(jí)冷卻器用循環(huán)冷卻水進(jìn)行冷卻脫水，再經(jīng)過(guò)二級(jí)冷卻器用恒溫水冷卻脫水后進(jìn)入三級(jí)氯化鈣干燥器進(jìn)一步脫水干燥，使氯氰單體中的含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.01%以下。干燥的氯氰單體進(jìn)入聚合反應(yīng)器，在催化劑活性炭的作用下生成氣態(tài)三聚氯氰，在約-20 ℃的冷空氣下結(jié)晶，生成粉末狀三聚氯氰產(chǎn)品；尾氣經(jīng)過(guò)捕集器、尾氣吸收塔用堿吸收處理后，經(jīng)尾氣風(fēng)機(jī)送入煙囪排出。氯化反應(yīng)產(chǎn)生的廢液中含有一定量的氯化鈉，此廢液進(jìn)入解吸釜加熱至90～100 ℃，解吸得到的氯氰單體返回氯化反應(yīng)器中；廢液送污水站進(jìn)一步處理。不可再生的氯化鈣干燥劑經(jīng)過(guò)一定使用周期后，加水排放，并進(jìn)行更換。該法生產(chǎn)工藝成熟，裝置運(yùn)行比較穩(wěn)定、安全，但生產(chǎn)路線(xiàn)較長(zhǎng)，“三廢”處理比較復(fù)雜，成本較高。目前我國(guó)主要采用該法生產(chǎn)三聚氯氰。

氰化鈉法生產(chǎn)三聚氯氰的簡(jiǎn)易工藝流程如圖1所示。

圖1 氰化鈉法生產(chǎn)三聚氯氰工藝流程示意圖

2 氫氰酸法生產(chǎn)工藝

氫氰酸法生產(chǎn)三聚氯氰是目前世界上較先進(jìn)的方法。液態(tài)氫氰酸和氯氣在氯化反應(yīng)器中進(jìn)行氣液反應(yīng)，產(chǎn)生的氯氰氣體經(jīng)過(guò)洗滌和恒溫水冷卻脫水后，進(jìn)入水霧捕集器進(jìn)一步脫水；然后通過(guò)硫酸鈣干燥劑干燥后，以氣態(tài)進(jìn)入裝有活性炭催化劑的聚合反應(yīng)器中生成三聚氯氰氣體；最后進(jìn)入結(jié)晶器中，經(jīng)過(guò)間接冷卻結(jié)晶得到固態(tài)三聚氯氰產(chǎn)品。含氯尾氣同樣經(jīng)過(guò)噴淋吸收塔用堿液處理后，進(jìn)入煙囪排放。氯化反應(yīng)生成的反應(yīng)液中含有一定量的鹽酸，此反應(yīng)液進(jìn)入汽提塔中加熱至100～115 ℃，得到的氯氰單體、氰化氫和氯氣等返回氯化反應(yīng)器中；而濃縮后的含有微量氯化銨的鹽酸溶液作為副產(chǎn)品進(jìn)行銷(xiāo)售或自用。

該方法在產(chǎn)品質(zhì)量、收率、“三廢”排放、生產(chǎn)成本等方面都優(yōu)于其他生產(chǎn)方法，并且易于規(guī)?；a(chǎn)，因此，在國(guó)外氫氰酸法三聚氯氰生產(chǎn)工藝發(fā)展較快。由于氫氰酸是劇毒品，且容易聚積而產(chǎn)生爆炸，因此，在儲(chǔ)存、輸送和使用氫氰酸的過(guò)程中，對(duì)整個(gè)系統(tǒng)的密封性要求較高；另外，為防止氫氰酸聚合，要對(duì)氫氰酸管線(xiàn)用冷鹽水進(jìn)行冷卻，使之溫度必須低于5 ℃，同時(shí)添加阻聚劑，使氫氰酸pH值≤5。

氫氰酸法生產(chǎn)三聚氯氰工藝流程如圖2所示。

圖2 氫氰酸法生產(chǎn)三聚氯氰工藝流程示意圖

3 兩種生產(chǎn)工藝的對(duì)比

氫氰酸一步法工藝比氰化鈉法生產(chǎn)工藝具有以下3個(gè)主要的優(yōu)點(diǎn)。

3.1 節(jié)省原料氫氧化鈉溶液

由于生產(chǎn)氰化鈉須使用原料氫氧化鈉溶液，且氫氧化鈉溶液過(guò)量。因此，采用氫氰酸代替氰化鈉作為氯化反應(yīng)的原料后，三聚氯氰的生產(chǎn)過(guò)程就不再消耗氫氧化鈉。

經(jīng)計(jì)算可知，氰化鈉工藝生產(chǎn)1 t三聚氯氰消耗約2 730 kg的氰化鈉溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)，則消耗質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的氫氧化鈉溶液2.28 t，因此，采用氫氰酸法生產(chǎn)1 t三聚氯氰節(jié)省質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的氫氧化鈉溶液2.28 t。

3.2 氯氣消耗更低

在氰化鈉法生產(chǎn)三聚氯氰工藝中，為了避免廢水里的氰根過(guò)高和產(chǎn)生黑色的廢水，甚至把過(guò)量氯控制在10%左右，生產(chǎn)1 t三聚氯氰消耗1.3 t氯氣;在氫氰酸和氯氣生產(chǎn)三聚氯氰的工藝中，能夠更好地控制過(guò)量氯氣的量，把過(guò)量氯控制在1%左右，生產(chǎn)1 t三聚氯氰消耗1.2 t氯氣。氯氣過(guò)量越多，不僅消耗越高，還會(huì)增加尾氣處理的成本。

3.3 不產(chǎn)生廢水

在氫氰酸法生產(chǎn)工藝中，生產(chǎn)1 t三聚氯氰產(chǎn)生3.3 t可銷(xiāo)售或自用的副產(chǎn)品鹽酸溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)18%)；采用氰化鈉法工藝，會(huì)產(chǎn)生高含鹽廢水。

3.3.1 氫氰酸法工藝的物料衡算

氫氰酸法工藝過(guò)程發(fā)生以下反應(yīng)：

(ClCN)3+ClCN+4HCl (主反應(yīng));

(1)

NH4Cl+CO2(副反應(yīng))。

(2)

發(fā)生的總反應(yīng)方程式:

(ClCN)3+CO2+4HCl+NH4Cl。

根據(jù)以上反應(yīng)方程式可得表1物料平衡表。

表1 氫氰酸法物料平衡表

對(duì)表1生成物進(jìn)行計(jì)算可得:生產(chǎn)1 t三聚氯氰產(chǎn)生含質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%氯化銨雜質(zhì)的3.3 t 18%鹽酸溶液。

3.3.2 氰化鈉法工藝的物料衡算

采用氰化鈉和氯氣生產(chǎn)三聚氯氰的工藝過(guò)程發(fā)生以下反應(yīng)：

(ClCN)3+ClCN+4NaCl(主反應(yīng));

(3)

NH4Cl+CO2(副反應(yīng));

(4)

NaCl+NaClO+H2O (副反應(yīng));

(5)

NaCN+NaClO

(6)

反應(yīng)(5)發(fā)生的原因是氰化鈉溶液為了保持pH值在11～12而含有氫氧化鈉。

發(fā)生的總反應(yīng)方程式為:

(ClCN)3+CO2+6NaCl+NaCNO+NH4Cl。

根據(jù)以上反應(yīng)方程式可得表2物料平衡表。

表2 氰化鈉法物料平衡表

對(duì)表2生成物進(jìn)行計(jì)算可得:生產(chǎn)1 t三聚氯氰會(huì)產(chǎn)生8 t含氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)12.5%的含鹽廢水。

4 結(jié)語(yǔ)

采用氫氰酸代替氰化鈉與氯氣進(jìn)行反應(yīng)，不僅節(jié)省了堿液的消耗，還避免了高含鹽廢水的產(chǎn)生；而且該工藝產(chǎn)生的副產(chǎn)物18%鹽酸溶液，可以作為副產(chǎn)品出售或自用。另外，在氯化反應(yīng)中，可以把過(guò)量氯氣控制在較低的水平，大大降低了氯氣的消耗。

該法由于使用劇毒品氫氰酸，液態(tài)氫氰酸泄漏到環(huán)境中變成氣體容易擴(kuò)散，因此，生產(chǎn)中存在安全風(fēng)險(xiǎn)，要加強(qiáng)管理。