電感耦合等離子體質(zhì)譜儀ORS模式下He氣流量對食鹽樣品元素分析的影響

馮倬誠 林曉君 黃冰洋

摘要：電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）在檢測高食鹽基質(zhì)時(shí)會受到大量的質(zhì)譜干擾，使用八級桿碰撞/反應(yīng)池（ORS）系統(tǒng)能有效消除此類質(zhì)譜干擾。本文主要以0.4 %NaCl溶液模擬高食鹽基質(zhì)，通過調(diào)整He氣流量，監(jiān)測高食鹽基質(zhì)中多原子離子、氧化物、雙電荷、信背比和待測元素的信號值等參數(shù)，總結(jié)了He氣流量對上述各參數(shù)的影響，為同類樣品方法優(yōu)化提供參考。

關(guān)鍵詞：電感耦合等離子體質(zhì)譜儀;八級桿碰撞/反應(yīng)池;He氣流量;質(zhì)譜干擾;高食鹽基質(zhì)

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）具有高選擇性、高靈敏度、線性范圍寬、分析時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)，是目前各領(lǐng)域的痕量分析中最常用的檢測技術(shù)。當(dāng)分析基質(zhì)較為復(fù)雜的樣品時(shí)，ICP-MS會存在各種原因帶來的干擾，如質(zhì)譜干擾、基體酸干擾、基體效應(yīng)、電離干擾等，這些干擾在高食鹽基質(zhì)下尤為嚴(yán)重。食鹽的主要成分是NaCl與KCl（低鈉鹽），檢測高食鹽基質(zhì)的樣品時(shí)，食鹽中大量Cl會與Ar形成的40Ar35Cl+多原子離子造成質(zhì)譜干擾;大量Na+與K+會造成基體效應(yīng)，影響霧化效率、造成矩管中心管堵塞、采樣錐積鹽堵塞等的非質(zhì)譜干擾;高濃度的第I族和第II族元素還會造成電離干擾，抑制其他元素電離，使其他元素靈敏度降低等的非質(zhì)譜干擾。目前，對于非質(zhì)譜干擾的消除，較為簡便的方案為基體稀釋。而食鹽中的質(zhì)譜干擾較為明確，主要是多原子離子造成的質(zhì)譜干擾，此類干擾可以通過碰撞池模式消除。

八級桿碰撞/反應(yīng)池（ORS）是將原來用透鏡加電壓提取、分離離子的辦法改變?yōu)閷思墬U裝入充滿He或其它氣體的環(huán)境，通過多原子離子與氣體碰撞，減少多原子干擾，達(dá)到改善信背比的目的，是目前消除四級桿質(zhì)譜儀多原子離子干擾的較先進(jìn)技術(shù)。目前已有較多的研究證明ORS系統(tǒng)對消除多原子離子的干擾有較明顯作用，而對于高食鹽基質(zhì)中ORS系統(tǒng)的研究卻較少。He模式下，ORS系統(tǒng)消除干擾的主要影響因素是He氣流量，本研究比較了在不同He氣流量對高食鹽基質(zhì)造成的各類質(zhì)譜干擾的影響，為同類樣品方法優(yōu)化提供參考。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1材料與試劑

試劑：氯化鈉（NaCl，優(yōu)級純，中國，廣州化學(xué)試劑廠）;硝酸（HNO3，Ultra Pure，中國，晶瑞）

標(biāo)準(zhǔn)品：標(biāo)準(zhǔn)調(diào)諧液（10 μg/mL）（7Li、59Co、89Y、140Ce、205Tl，安捷倫公司，美國）

1.2試劑配置

硝酸溶液（1+99）：取10 mL硝酸，緩慢加入990 mL水中，混勻;

氯化鈉溶液（0.4 %）：準(zhǔn)確稱取20.00 g（精確至0.01 g），加約200 mL硝酸溶液（1+99）溶解后，用硝酸溶液（1+99）定容至500 mL;

基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)調(diào)諧液：準(zhǔn)確移取 0.10 mL標(biāo)準(zhǔn)調(diào)諧液，用氯化鈉溶液（0.4 %）定容至 50.0 mL，濃度為 20 μg/L。

1.3儀器與設(shè)備

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國，Agilent，7900）

電子天平（德國，Sartorius，BCE224I-1CCN）

Milli-Q 超純水系統(tǒng)（美國，密理博，Direct 8）

1.4實(shí)驗(yàn)方法

儀器穩(wěn)定后，持續(xù)引入基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)調(diào)諧液，利用儀器進(jìn)行自動調(diào)諧，進(jìn)行基體匹配，得出最優(yōu)調(diào)諧參數(shù)條件。

儀器穩(wěn)定后，持續(xù)引入基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)調(diào)諧液，監(jiān)控質(zhì)量數(shù)35、59、75、89、205、156/140以及70/140的響應(yīng)值。調(diào)節(jié)He氣流量，每次更改He氣流量后需等待儀器穩(wěn)定1 min，連續(xù)監(jiān)測5 min，記錄目標(biāo)質(zhì)量數(shù)響應(yīng)值的平均值。

2結(jié)果與討論

2.1調(diào)諧參數(shù)的設(shè)置

ICP-MS測定高食鹽樣品時(shí)，主要受到較高可溶性固形物對待測元素造成電離干擾，抑制待測元素電離，導(dǎo)致儀器響應(yīng)值較低，穩(wěn)定性較差。因此，使用含0.4% NaCl的調(diào)諧溶液進(jìn)行調(diào)諧，進(jìn)行基體匹配，得到以下調(diào)諧參數(shù)，見表1。

2.2 He氣流量的影響

ICP-MS在高食鹽基質(zhì)下測定元素時(shí)，由于存在大量的Cl離子，容易受到多原子離子40Ar35Cl+的質(zhì)譜干擾，導(dǎo)致75As結(jié)果偏高，通常使用碰撞模式消除此類干擾。而消除此類干擾主要影響因素是He氣流量，改變He氣流量同時(shí)也會對其它因素造成影響。本研究主要測試在不同He氣流量條件下，氧化物、雙電荷以及40Ar35Cl+的質(zhì)譜干擾的變化趨勢，以及在盡量降低高食鹽基質(zhì)帶來的質(zhì)譜干擾的同時(shí)，提高待測元素的響應(yīng)值，并對He氣流量進(jìn)行優(yōu)化。

2.2.140Ar35Cl+的質(zhì)譜干擾

使用無As的基質(zhì)調(diào)諧溶液在最佳調(diào)諧參數(shù)下，對75質(zhì)量數(shù)進(jìn)行監(jiān)測，結(jié)果如圖1，由于溶液中無As元素，所以質(zhì)量數(shù)75的主要來源為40Ar35Cl+多原子離子的干擾。40Ar35Cl+的響應(yīng)值隨著He氣流量增大而減小，He氣流量為3.5 mL/min后40Ar35Cl+多原子離子的干擾接近基線且趨于穩(wěn)定。

2.2.2氧化物與雙電荷的干擾

氧化物和雙電荷的干擾與鍵能、電離能有關(guān)。在ICP-MS檢測過程中，目標(biāo)元素的原子形成的氧化物與雙電荷離子數(shù)量越少越好。我們以最容易形成雙電荷的Ce鈰元素作為代表，使用基質(zhì)調(diào)諧溶液在最佳調(diào)諧參數(shù)下，對質(zhì)量數(shù)156/140、70/140進(jìn)行監(jiān)測，結(jié)果如圖2，156/140、70/140質(zhì)量數(shù)的響應(yīng)值之比隨著He氣流量增大而降低，并在He氣流量為3 mL/min后開始趨于穩(wěn)定。

2.2.3常規(guī)元素響應(yīng)值的優(yōu)化

由于高食鹽基質(zhì)中存在大量的易電離的元素，如Na+或K+。這些離子會抑制更不易于電離元素的信號，所以在盡量降低干擾的同時(shí)，還需要提高待測元素的靈敏度。我們通過監(jiān)測59，89，205質(zhì)量數(shù)的響應(yīng)值來對儀器條件進(jìn)行優(yōu)化。使用基質(zhì)調(diào)諧溶液在最佳調(diào)諧參數(shù)下，對質(zhì)量數(shù)的響應(yīng)值之比進(jìn)行監(jiān)測，結(jié)果如圖3、4，待測元素的響應(yīng)值隨著He氣流量的增大而降低，當(dāng)He氣流量在3～5 mL/min時(shí)，待測元素有較好的信號值，因此He氣流量范圍選擇在3～5 mL/min。

由于食鹽中含有大量的氯離子，40Ar35Cl+會的干擾會影響As的測定，考慮到當(dāng)He氣流量較低時(shí)，40Ar35Cl+的干擾會比較大，所以通過測定59/75、89/75、205/75的響應(yīng)值來確定最合適的He氣流量范圍，當(dāng)這個比值越大，表示待測元素受到干擾的影響越小。使用基質(zhì)調(diào)諧溶液在最佳調(diào)諧參數(shù)下，對質(zhì)量數(shù)59、89、205與75的響應(yīng)值之比進(jìn)行監(jiān)測，結(jié)果如圖4所示：59/75、89/75、205/75隨著He氣流量增大而增大，在He氣流量4～5 mL/min區(qū)間范圍內(nèi)有較好的比值，因此本研究中確定He氣流量范圍在4～5 mL/min。

2.2.4He氣流量的確定

經(jīng)過上述試驗(yàn)，可以確認(rèn)He氣流量的最佳范圍在4～5 mL/min。在上述流量范圍內(nèi)，使用基質(zhì)調(diào)諧溶液在最佳調(diào)諧參數(shù)下，對質(zhì)量數(shù)59、89、205的響應(yīng)值，以及質(zhì)量數(shù)59/75、89/75、205/75進(jìn)行監(jiān)測，結(jié)果如圖5、6所示：在He氣流量為4～5 mL/min時(shí)，質(zhì)量數(shù)59、89、205的響應(yīng)值He氣流量呈負(fù)相關(guān)，質(zhì)量數(shù)59/75、89/75、205/75的響應(yīng)值之比與He氣流量呈正相關(guān)，在考慮盡量消除40Ar35Cl+的干擾的前提下，保證儀器靈敏度，最終選擇He氣流量為4.5 mL/min。

3結(jié)語

本研究主要探討了電感耦合等離子體質(zhì)譜儀ORS模式下He氣流量對高食鹽基質(zhì)中元素分析的影響。氧化物與雙電荷的響應(yīng)隨著He氣流量增大而減少，在He氣流量≥3 mL/min可以滿足較低的氧化物與雙電荷的指標(biāo);40Ar35Cl+同量異位素的干擾隨著He氣流量的增大而減少，但其他元素的響應(yīng)值也會隨著He氣流量的增大而減少。在需要檢測As元素時(shí)，建議He氣流量≥3.5 mL/min以降低40Ar35Cl+對As元素的質(zhì)譜干擾。得出結(jié)論：可以通過調(diào)節(jié)He氣流量來消除食鹽基質(zhì)中氧化物、雙電荷以及多原子離子的質(zhì)譜干擾;在常規(guī)高食鹽基質(zhì)的檢測中，在保證儀器有足夠靈敏度以及較少干擾的前提下，建議He氣流量設(shè)置范圍在4～5 mL/min，推薦設(shè)置為4.5 mL/min，為同類樣品方法優(yōu)化提供參考。

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作者簡介：馮倬誠（1994-）男，漢，廣東佛山，本科，助理工程師，食品檢驗(yàn)與質(zhì)量分析。