碳化硅陶瓷膜應(yīng)用于重金屬廢水處理工藝研究

張俊 劉金虎

摘要：本研究提出在傳統(tǒng)化學(xué)法的基礎(chǔ)上，將化學(xué)法和碳化硅陶瓷膜分離技術(shù)組合應(yīng)用于電鍍廢水的處理。研究標明采用碳化硅陶瓷膜+反滲透一體化集成設(shè)備的膜分離技術(shù)處理電鍍廢水，可以實現(xiàn)零排放或微排放，使生產(chǎn)成本大大降低。

關(guān)鍵詞：電鍍廢水;碳化硅陶瓷膜+反滲透一體化膜分離技術(shù);回用

1工業(yè)廢水一體化膜分離工藝原理

膜分離技術(shù)作為新型、高效、節(jié)能的分離技術(shù)在水及其他液體分離域逐步占有重要的位置。1953年美國佛羅里達大學(xué)的Reid等人首次提出用反滲透技術(shù)淡化海水的構(gòu)想，1960年美國加利福尼亞大學(xué)的Loeb和Sourirajan研制出第一張可實用的反滲透膜，標志著現(xiàn)代膜科學(xué)技術(shù)的誕生。從此以后，反滲透膜開發(fā)有了重大突破，膜材料從初期單一的醋酸纖維素非對稱膜發(fā)展到表面聚合技術(shù)制成的交聯(lián)芳香族聚酰胺復(fù)合膜等新型材料與高效膜。

膜分離過程有多種，主要有：基于壓力差的分離，包括微濾（MF，0.1μm～50μm）、超濾（UF，1nm～50nm）、納濾（NF，<1nm）和反滲透（RO，截留無機鹽和小分子）。當(dāng)在膜兩側(cè)施加一定的壓力差時，混合液中的一部分溶劑及小于膜孔徑的組分透過膜，而微粒、大分子、無機鹽等被截留下來，從而達到分離的目的。膜分離技術(shù)具有出水水質(zhì)穩(wěn)定、出水生物穩(wěn)定性好、能夠減少混凝劑和消毒劑的投加量、減少消毒副產(chǎn)物的產(chǎn)生等優(yōu)點。

反滲透膜法具有設(shè)備構(gòu)型緊湊，占地面積小、單位體積水量及能量消耗少等優(yōu)點，已得到廣泛應(yīng)用。如前所述，反滲透膜法是在沒有相變的情況下，依靠大于滲透壓的壓力推動，通過膜的毛細管作用滲流出淡水，而且它還具有膜的篩分作用，能除去極小的細菌、病毒和熱原。因此反滲透膜發(fā)展迅速，不僅用于海水或苦咸水的淡化，也作為鍋爐補給水的預(yù)除鹽和制取超淡水。離子交換前的預(yù)除鹽，需要既能除鹽又要求能除去細菌、微粒等物質(zhì)。近年來，國外開始認為飲用水主要需要純，而不需要靠飲用礦泉水來提供礦物質(zhì)，所以它又被廣泛用來處理一般的自來水，從而提供優(yōu)質(zhì)的飲用水。

反滲透是滲透的一種反向遷移運動，它主要是在壓力推動下，借助半透膜的截留作用，迫使溶液中的溶劑與溶質(zhì)分開。溶液濃度越高，滲透壓值越大。在反滲透過程中所要施加的壓力，在系統(tǒng)和膜強度允許的范圍內(nèi)，必需遠大于溶液滲透壓值，一般為滲透壓值的幾倍到近幾十倍。當(dāng)鹽的水溶液與多孔的半透膜表面接觸時，則在膜的溶液界面上選擇吸附一層水分子，在反滲透壓力的作用下，通過膜的毛細管作用流出淡水。并連續(xù)地流出形成界面淡水層。

我國陶瓷膜技術(shù)起源于20世紀90年代，在國家各部委的支持下，已開發(fā)出氧化鋁、氧化鋯、堇青石等多種材料、20多種規(guī)格型號的陶瓷微濾膜及超濾膜產(chǎn)品。根據(jù)中國膜工業(yè)協(xié)會的統(tǒng)計，我國無機陶瓷膜市場占到整個膜市場的3%左右，遠低于國際10%～20%的比例，但增長速度較快。同時，我國膜市場也只占國際膜市場的15%左右，但其增長速度大于國際市場的增長速度。為支持膜材料的快速發(fā)展，2012年9月，科技部印發(fā)了高性能膜材料科技發(fā)展十二五專項規(guī)劃，從基礎(chǔ)研究、前沿技術(shù)、集成與應(yīng)用示范等全方位布局，設(shè)立863重大專項，以重點支持高性能膜材料。其中陶瓷膜、MBR專用膜材料等重要膜品種的國內(nèi)市場占有率將顯著提高，未來幾年包括陶瓷膜在內(nèi)的膜材料將迎來巨大的市場發(fā)展空間。

從近幾十年的國內(nèi)外電鍍廢水處理技術(shù)發(fā)展趨勢來看，采用化學(xué)法處理電鍍廢水大約80%。如采用硫酸亞鐵處理含鉻廢水，廢水首先在還原槽中以硫酸調(diào)解pH值至2～3，再投加硫酸亞鐵溶液，使六價鉻還原為三價鉻，然后在中和槽投加石灰乳，調(diào)解pH值至8.5～9.0，進入沉淀池沉淀分離，上清液達到排放標準后排放。

《電鍍污染物排放標準》（GB21900-2008）的發(fā)布，電鍍企業(yè)執(zhí)行標準中表1規(guī)定的水污染物排放限值。本標準的頒布給電鍍行業(yè)帶來了新的挑戰(zhàn)與機遇，因該標準對電鍍行業(yè)廢水的排放水質(zhì)有了更高的要求，尤其是針對化學(xué)需氧量和有毒有害重金屬，排放限值如表1。

行業(yè)排放標準的提高，帶來重金屬處理方法變革，以往常用的處理方法已不再適用新的標準，新興的處理方法受到越來越多的關(guān)注，其中無機陶瓷膜便是其中的佼佼者。無機陶瓷膜是以氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯等經(jīng)高溫?zé)Y(jié)而成的具有多孔結(jié)構(gòu)的精密陶瓷過濾材料，多孔支撐層、過渡層及微孔膜層呈非對稱分布，過濾精度涵蓋微濾、超濾甚至納濾。陶瓷膜過濾是一種“錯流過濾”形式的流體分離過程，原料液在膜管內(nèi)高速流動，在壓力驅(qū)動下含小分子組分的澄清滲透液沿與之垂直方向向外透過膜，含大分子組分的混濁濃縮液被膜截留，從而使流體達到分離、濃縮、純化的目的。

在化工和石油化工等過程工業(yè)中，對產(chǎn)品和原料液的純度有嚴格的要求，傳統(tǒng)的過濾技術(shù)很難滿足。陶瓷膜優(yōu)異的材料性能和高精度的分離性能使其成為苛刻條件下精密過濾的首選技術(shù)，其中在電鍍廢水和重金屬廢水方面也有了長足的進步。

本研究提出在傳統(tǒng)化學(xué)法的基礎(chǔ)上，將化學(xué)法和膜分離組合應(yīng)用于電鍍廢水的處理。電鍍廢水的水量、水質(zhì)波動大、無機鹽含量高、重金屬含量高、有機物含量高且分為可生化部分和不可生化部分，因此為保證金屬離子和COD穩(wěn)定達標，為降低處理成本，提高處理穩(wěn)定性，需要用陶瓷膜進行預(yù)處理，然后進入反滲透系統(tǒng)進行深度處理。

本研究采用新型的碳化硅作為膜材料，相比其他無機陶瓷膜材料具有更高的過濾通量、更好的親水性以及更強的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。無機陶瓷膜采用親水性最好的碳化硅材料，具有優(yōu)異的抗污染能力，極高的過濾通量，超強的化學(xué)穩(wěn)定性，和極大的機械強度。膜芯結(jié)構(gòu)采用了蜂窩狀結(jié)構(gòu)設(shè)計，使其機械強度高，密封性好，安裝維護便利。碳化硅陶瓷膜優(yōu)異的性能和獨特的結(jié)構(gòu)設(shè)計，使其具有廣泛的應(yīng)用前景。

以碳化硅陶瓷膜+反滲透一體化集成設(shè)備與技術(shù)處理重金屬廢水，利用堿液調(diào)整重金屬廢水的pH值，使重金屬離子形成沉淀物質(zhì)。碳化硅陶瓷膜可以大大減少堿液的投加量，節(jié)約了成本。為了達到重金屬廢水回用的目的，在陶瓷膜處理單元之后加反滲透得到回用淡水。經(jīng)過陶瓷膜和反滲透濃縮后高濃度的氫氧化物沉淀和濃縮液具有非常高的回收利用價值。

本研究以重金屬的回收利用和廢水回用為研究目標，預(yù)計重金屬回收利用率達到99%以上，中水回用率達到90%以上，最大可能減少重金屬廢水向環(huán)境的排放量。王睿等人利用陶瓷膜微濾集成技術(shù)處理電鍍廢水，采用0.2μm、0.5μm孔徑陶瓷膜對工業(yè)含鎳電鍍廢水進行處理，電鍍廢液中鎳離子的回收利用率達93.64%。張金斌利用氧化鋁陶瓷膜處理含鎳電鍍廢水，陶瓷膜孔徑為0.8μm和0.5μm時鎳的截留率達99%。碳化硅陶瓷膜的孔隙率更高、膜通量更大、化學(xué)穩(wěn)定性及耐高溫性更強，與氧化鋁陶瓷膜相比，碳化硅陶瓷膜與水的潤濕角更小，具有更好的親水憎油性，研制的碳化硅陶瓷膜，目前膜孔徑可達10nm，與水的潤濕角度僅為0.3°，必將在電鍍重金屬廢水處理中發(fā)揮更大的作用。

2碳化硅陶瓷膜+反滲透一體化集成工藝流程

根據(jù)電鍍廢水的水質(zhì)、水量特點以及考慮到處理后回用的目的，本研究采用沉淀+膜分離技術(shù)相結(jié)合的先進工藝，即碳化硅陶瓷膜+反滲透一體化膜分離技術(shù)。

電鍍廢水自流進入調(diào)節(jié)池，用于調(diào)節(jié)水量、均衡水質(zhì)。根據(jù)PH計測定的數(shù)據(jù)，控制加酸量，調(diào)節(jié)PH值在2-3范圍內(nèi)，用泵提升進入反應(yīng)池，在反應(yīng)池內(nèi)投加還原劑使Cr6+被還原為Cr3+，此時污水PH值較低（<3），加堿至PH=7.5-9使Cr3+離子形成最大沉淀，進入高效絮凝沉淀罐，同時投加PAM使金屬離子以氫氧化物形式充分、最大沉淀。高效絮凝沉淀罐靜止沉淀后，上層清液用泵打入碳化硅陶瓷膜+反滲透一體化膜分離設(shè)備深度處理。采用先進的膜分離技術(shù)對廢水進一步處理：淡水經(jīng)過調(diào)節(jié)PH值，可以回用于漂洗，濃水中的金屬離子可以回鍍槽，從而實現(xiàn)廢水的零排放，減小了廢水對環(huán)境的危害，又大大降低生產(chǎn)成本。

碳化硅陶瓷膜+反滲透一體化膜分離技術(shù)主要由超濾和反滲透系統(tǒng)組成，添加適量還原劑和酸堿調(diào)節(jié)劑后，使廢水中的重金屬離子形成細小的絮凝沉淀物，然后通過適合孔徑的陶瓷膜，通過微濾和超濾的作用，將沉淀物質(zhì)和有機大顆粒雜質(zhì)截留，以滿足后續(xù)膜組件的進水水質(zhì)符合要求。陶瓷膜出水進入反滲透濃縮系統(tǒng)，在反滲透膜內(nèi)，主要去除無機鹽和一些小分子的雜質(zhì)，最后的反滲透出水達標回用。濃縮水返回原生產(chǎn)系統(tǒng)回用，污泥定期通過污泥泵送到板框壓濾機脫水處理，外運安全處置。

3小結(jié)與建議

根據(jù)統(tǒng)計，近年山東省的廢水排放總量為55.99億噸，其中工業(yè)廢水排放量18.5億噸，鉛、汞、鎘、鉻、砷等五種重金屬的排放總量為11.52噸。涉重企業(yè)的廢水排放不能達標，勢必關(guān)停并轉(zhuǎn)，影響我省乃至全國的重工業(yè)發(fā)展。如電鍍廢水，其主要污染物為鉻、鎳、鋅、鎘、銅、金等重金屬以及氰化物和COD等污染物質(zhì)，而如果未經(jīng)處理或處理不當(dāng)而排入水體，將會造成環(huán)境的嚴重污染和水生態(tài)系統(tǒng)的破壞。因此，本研究的實施，將重點由產(chǎn)業(yè)鏈末端治理向前端控制，按照溯源控制的思路，由產(chǎn)業(yè)鏈末端企業(yè)產(chǎn)生的重金屬廢水，在廠區(qū)進行治理，避免了下游水體污染，也避免了通過食物鏈危害人體健康，社會效益巨大。“變廢為寶”，實現(xiàn)環(huán)保源頭治理，并同時實現(xiàn)重金屬的資源回收利用和中水回用，經(jīng)濟效益顯著。因此，本研究產(chǎn)生的面向重金屬廢水高效處理的碳化硅陶瓷膜過濾技術(shù)經(jīng)濟和社會效益顯著，推廣應(yīng)用前景廣闊。

采用碳化硅陶瓷膜+反滲透一體化膜分離技術(shù)處理的廢水，可以實現(xiàn)零排放，使生產(chǎn)成本大大降低。與高分子膜相比，高分子膜使用壽命短，一旦損壞，會造成二次污染，且膜易被污染物堵塞，投資大，運行費用高;而碳化硅陶瓷膜具有耐高溫、耐化學(xué)侵蝕、機械強度好、抗微生物能力強、滲透通量大、可清洗性強、孔徑分布窄、使用壽命長，不易損壞，一旦損壞，不會造成二次污染的特點，其環(huán)境效益顯著。碳化硅陶瓷膜是最新一代無機膜產(chǎn)品，由于其材料和膜芯結(jié)構(gòu)方面具有獨特的優(yōu)勢，在技術(shù)和性能方面顯示出比有機膜、氧化物陶瓷膜和金屬膜具有更多的優(yōu)勢，主要應(yīng)用于重金屬廢水處理、油田回注水處理、高溫凝結(jié)水處理、膜法中水回用，養(yǎng)殖廢水處理等領(lǐng)域，在化學(xué)、石油化工、食品、生物、醫(yī)藥、環(huán)保等領(lǐng)域應(yīng)用具有明顯優(yōu)勢。

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作者簡介：張俊，1982.11，男，漢族，山東省淄博市、雙學(xué)士，高級工程師，主要從事環(huán)保工程的研究、設(shè)計、施工、調(diào)試