介孔分子篩在羥醛縮合反應(yīng)中活性的研究

宮帥 高慶偉 張昱鵬 陳麗麗

摘要：利用醋酸甲酯與甲醛縮合制備丙烯酸甲酯，簡化了生成工序，可以在更溫和的條件下獲得較高的丙烯酸甲酯收率。但為了探究催化劑失活原因，對8Cs/KIT-6催化劑進(jìn)行了再生性及穩(wěn)定性的考察，反應(yīng)317個小時依然有活性。但是，隨著反應(yīng)時間的延長，活性有所下降，催化劑失活的原因推測主要是反應(yīng)過程中積碳造成的，通過高溫焙燒后催化劑的活性基本可以恢復(fù)。

關(guān)鍵詞：丙烯酸甲酯、活性、轉(zhuǎn)化率、再生性

近20年來，介孔分子篩的研究得到很大的發(fā)展，其具有巨大的比表面積、可調(diào)節(jié)的孔徑、高熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性使其在許多領(lǐng)域存在潛在的應(yīng)用價值。通過文獻(xiàn)報道可知羥醛縮合反應(yīng)中，硅基體系的催化活性較好，而且對于浸漬法來說，載體的選取對反應(yīng)活性也具有一定影響，而純硅分子篩具有比表面積較大，較好的孔道結(jié)構(gòu)，采用其作為載體，其催化活性與常見的二氧化硅小球相比更好。

近幾年KIT系列分子篩逐漸引起人們的關(guān)注，特別是KIT-6分子篩，一種大孔徑介孔二氧化硅材料，孔道在4-12nm可調(diào)，是由兩條連續(xù)互相貫穿的孔道構(gòu)成，是一種錯綜復(fù)雜相互交錯的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，即兩套螺旋形的三維孔道。它特有的三維立方孔道就像一個開口的介孔模板使活性物種的負(fù)載變得容易，而且負(fù)載物可以在整個孔道內(nèi)分散均勻而不形成團(tuán)聚的大顆粒。而且合成方法較容易、重復(fù)性高。目前，KIT-6主要應(yīng)用在催化加氫、氧化等反應(yīng)，在羥醛縮合反應(yīng)中的應(yīng)用幾乎沒有，因此，作為一種新型的載體，研究其在醋酸甲酯和甲醛羥醛縮合制備丙烯酸甲酯的反應(yīng)具有重要意義。

1 實驗部分

1.1試劑與儀器

三聚甲醛，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純;醋酸甲酯，天津福晨化學(xué)試劑廠，分析純;無水甲醇，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所，分析純;正硅酸乙酯，北京化工廠，分析純;正丁醇，天津富宇精細(xì)化工有限公司，分析純;P123，江蘇省海安石油化工廠，分析純;硝酸銫，上海恒遠(yuǎn)生物科技有限公司，分析純;

氣相色譜儀GC-8A，日本島津;平流泵2PB00C，北京衛(wèi)星制造廠;程序升溫控制儀708P，廈門宇電自動化科技有限公司;反應(yīng)加熱爐5036，中央科學(xué)儀器制造廠;空氣泵FB-3617，上海捷豹壓縮機(jī)制造有限公司。

1.2催化劑的制備

首先要制備出載體介孔分子篩KIT-6，制備方法為將P123溶于濃Hcl和去離子水的混合溶液中，勻速攪拌1h，直至P123完全溶解，形成透明溶液，向上述混合溶液中加入6g正丁醇，繼續(xù)攪拌1h，將該溶液放置于35℃的恒溫水浴中，然后將12.9g正硅酸乙酯逐滴加入到該溶液中，將溫度保持在35℃，勻速攪拌24h，然后裝入反應(yīng)釜中，在100℃條件下晶化24h，抽濾時用去離子水反復(fù)洗滌，100℃干燥處理。

然后采用等體積浸漬法，制備8Cs/KIT-6催化劑。將KIT-6進(jìn)行預(yù)處理，等體積浸漬負(fù)載量為8wt%的硝酸銫，80℃水浴蒸干，100℃烘12h，空氣氣氛下，在焙燒溫度為450℃處理5h，得到8Cs/KIT-6催化劑。

1.3催化劑的活性評價

此反應(yīng)采用固定床微反應(yīng)系統(tǒng)對催化劑進(jìn)行催化活性評價。將8Cs/KIT-6催化劑在450℃焙燒后篩分出40-60目，裝入由不銹鋼管組成的反應(yīng)管，將催化劑樣品放在反應(yīng)器中段，催化劑床層兩端放有石英棉。催化劑中心部位插有熱電偶，用來監(jiān)測催化劑層的溫度。用平流泵以0.03ml/min的進(jìn)料率通過平流泵向反應(yīng)器中泵入醋酸甲酯及三聚甲醛溶液，醋酸甲酯與甲醛的摩爾比為1：2，收集反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1催化劑的再生性和穩(wěn)定性

通過之前的研究，我們確定了負(fù)載型8Cs/KIT-6催化劑是醋酸甲酯和甲醛羥醛縮合制備丙烯酸甲酯的反應(yīng)中理想的催化劑，醋酸甲酯的轉(zhuǎn)化率能達(dá)到35.7%，丙烯酸甲酯的選擇性能達(dá)到93.9%。因此，我們選擇此催化劑進(jìn)行再生性和穩(wěn)定性的考察。

為了探究此催化劑的再生性，我們將負(fù)載型8Cs/KIT-6催化劑在空氣氣氛下450℃進(jìn)行焙燒處理，醋酸甲酯與甲醛的摩爾比為1：2反應(yīng)，然后進(jìn)行反應(yīng)評價，從實驗結(jié)果我們可以看出，醋酸甲酯的轉(zhuǎn)化率和丙烯酸甲酯及丙烯酸的選擇性基本沒有發(fā)生變化，其原因可能是因為通過焙燒處理后可以除去催化劑表面的積碳，所以，再生后的催化劑才能保持賞析的催化性能。

我們在每次反應(yīng)結(jié)束后，都會對催化劑進(jìn)行穩(wěn)定性實驗，即在空氣條件下，進(jìn)行焙燒。一共再生了32次，反應(yīng)了317小時。從實驗結(jié)果我們可以看出，催化劑在第四次再生后，醋酸甲酯的轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)穩(wěn)定狀態(tài)，而丙烯酸甲酯的選擇性基本維持在98%左右。從以上分析我們可以得出，此催化劑通過再生后，反應(yīng)的催化性能還是比較穩(wěn)定的。

醋酸甲酯和甲醛羥醛縮合制備丙烯酸甲酯的反應(yīng)，簡化了生產(chǎn)工序，對生產(chǎn)裝置的腐蝕性變小，投資成本降低了，而且可以在更溫和的條件下獲得較高的丙烯酸甲酯收率。通過上述的研究我們獲得了轉(zhuǎn)化率和選擇性較好的催化劑，又花了反應(yīng)工藝條件，為催化劑的放大制備和工業(yè)化生產(chǎn)奠定了良好的基礎(chǔ)。

3 結(jié)論

鑒于丙烯酸甲酯的應(yīng)用非常廣泛而且市場需求量不斷加大的特點。我們對醋酸甲酯和甲醛羥醛縮合制備丙烯酸甲酯反應(yīng)所使用的催化劑的再生性和穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，得到實驗結(jié)論為：采用的反應(yīng)器為固定床，考察了催化劑的催化反應(yīng)性能隨反應(yīng)時間的變化趨勢，我們發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)時間的增加，催化劑的轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)了下降的趨勢，催化劑失活的主要原因我們推測是因為發(fā)生了積碳，積碳占據(jù)了催化劑表面的活性或者是使催化劑的孔道發(fā)生了堵塞，通過焙燒可以使催化劑再生。

參考文獻(xiàn)

[1]李旭日，李瑞生.KIT-6新型介孔分子篩的合成與表征[J].1003-3497（2012）13-0035-03.

[2]李子?xùn)|.丙烯酸及其酯產(chǎn)能增大[J].研究報告及專論，2007，28（4）：35.

基金項目：2020年吉林省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)計劃訓(xùn)練項目“介孔分子篩在羥醛縮合反應(yīng)中活性的研究”，立項編號202013604074。