新型氟代缺聯(lián)吡啶環(huán)蕃的合成*

董香江， 席海濤， 趙 婷， 孫小強(qiáng)

(常州大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 常州 213164)

環(huán)蕃由一系列芳香環(huán)橋連而成，其中含氮雜原子的環(huán)蕃由于缺電子性被成功用于陰離子結(jié)合主體。缺電子聯(lián)吡啶環(huán)蕃(CPQT)為最具有代表性的環(huán)蕃化合物，是合成準(zhǔn)輪烷[1～3]、輪烷[4～7]、索烴[8～10]等分子器件的重要中間體。

由于氟原子有較強(qiáng)電負(fù)性，原子半徑相對(duì)較小,在超分子自組裝體系中引入氟原子引起了超分子科學(xué)家們的興趣。Stoddart 課題組[11～13]將氟原子引入超分子，較為系統(tǒng)地研究了氟原子對(duì)超分子自組裝體系的影響。本課題組[14，15]已設(shè)計(jì)合成了不同的氟代CPQT(F-CPQT)，并對(duì)其與醚鏈的絡(luò)合做了一系列研究。

本文在文獻(xiàn)[14，15]方法的基礎(chǔ)上，以1,3-二溴甲基-5-氟苯為原料，設(shè)計(jì)并合成了新型的F-CQQT(3)。在環(huán)蕃1中引入氟原子并改變橋聯(lián)化合物的橋聯(lián)位置，從而改變環(huán)蕃空腔中的電子效應(yīng)及空腔大小，為進(jìn)一步開(kāi)發(fā)新型的分子器件提供更多的機(jī)遇。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

WRS-2型微機(jī)熔點(diǎn)儀(溫度未校正)；Bruker ARX-500型核磁共振譜儀(DMSO為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；津島LC-MS-QP 2010型液相色譜儀。

2按文獻(xiàn)[16]方法合成；柱層析用硅膠，青島海洋化工有限公司；其余所用試劑均為分析純。

1

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Scheme1

1.2 合成

(1) 1,1′-(1,4-苯基雙亞甲基)雙-4,4′-聯(lián)吡啶二六氟磷酸鹽(1)的合成

在反應(yīng)瓶中加入4,4′-聯(lián)吡啶1.50 g(9.6 mmol)和無(wú)水乙腈10 mL，攪拌下升溫至回流，緩慢滴加1,4-二溴甲基苯1.01 g(3.8 mmol)的乙腈(50 mL)溶液(約4 h)；回流反應(yīng)18 h。冷卻至室溫，過(guò)濾，濾餅依次用乙腈(20 mL)和乙醚(20 mL)洗滌，亞沸蒸餾水重結(jié)晶得白色固體。用熱水溶解，滴加飽和NH4PF6溶液至無(wú)沉淀析出。過(guò)濾，濾餅依次用水(2 mL)，甲醇(2 mL)和乙醚(2 mL)洗滌，干燥得白色固體1 2.06 g，收率76.6%；1H NMRδ: 5.88(s, 4H, CH2), 7.66(s, 4H, ArH), 8.00～8.02(d,J=6.0 Hz, 4H， PyH), 8.63～8.66(d,J=9.0 Hz, 4H， PyH), 8.86～8.88(d,J=6.0 Hz, 4H， PyH), 9.33～9.35(d,J=6.0 Hz, 4H， PyH)。

(2) 3的合成

在單口燒瓶中加入2 98.7 mg(0.35 mmol)， 1,5-雙[2-(2-羥基乙氧基)乙氧基]萘352.9 mg(1.05 mmol), 1 247.1 mg(0.35 mmol)，乙腈40 mL和催化量NaI,置冰箱中反應(yīng)7 d(棕紅色)；于室溫反應(yīng)40 d(有磚紅色固體生成)。過(guò)濾，濾餅依次用乙腈(10 mL)和乙醚(10 mL)洗滌，干燥得紅色粉末。用去離子水溶解，置連續(xù)萃取器中用二氯甲烷連續(xù)萃取2 d(水相由深紅變?yōu)闇\粉)，旋蒸除溶，殘余物經(jīng)硅膠柱層析[脫劑：V(MeOH) ∶V(2 mol·L-1NH4Cl) ∶V(MeNO2)=7 ∶2 ∶1]分離，收集產(chǎn)品，旋蒸除溶后，滴加飽和NH4PF6溶液至無(wú)沉淀析出。過(guò)濾，濾餅依次用水(5 mL)，甲醇(5 mL)和乙醚(5 mL)洗滌，干燥得白色固體3 29.7 mg，收率7.6%;1H NMRδ: 5.87～5.86(d,J=6.3 Hz, 8H， CH2), 7.73(s, 4H， ArH), 7.76～7.78(s, 2H, ArH), 7.93(s, 1H, ArH), 8.41～8.43(d,J=8.35 Hz, 4H， PyH), 8.48～8.50(d,J= 8.35 Hz, 4H， PyH), 9.42～9.46(q,J=8.35 Hz, 8H， PyH)；13C NMRδ: 63.03, 63.89, 118.45, 125.92, 127.29, 130.08, 137.03, 137.86, 145.10, 149.09, 160.88, 163.34。

2 結(jié)果與討論

環(huán)蕃合成一般有三種技巧：高度稀釋、低溫高壓和模板促進(jìn)。含芳環(huán)的低聚醚鏈?zhǔn)呛铣珊年?yáng)離子聯(lián)吡啶環(huán)蕃的有效模板，為了保證閉環(huán)反應(yīng)的順利進(jìn)行，反應(yīng)在低溫及高度稀釋的條件下進(jìn)行。模板法合成的關(guān)鍵是利用缺電子雙陽(yáng)離子化合物與富π電子醚鏈化合物之間的弱相互作用，根據(jù)文獻(xiàn)[17]方法，本文選擇1,5-雙[2-(2-羥基乙氧基)乙氧基]萘作為促進(jìn)環(huán)蕃合成的模板。四陽(yáng)離子聯(lián)吡啶環(huán)蕃(3)的合成經(jīng)歷兩步反應(yīng)，首先雙陽(yáng)離子化合物(1)與2反應(yīng)生成三陽(yáng)離子化合物，同時(shí)三陽(yáng)離子化合物與富π電子醚鏈模板作用形成自組裝體系并完成親核取代的閉環(huán)反應(yīng),生成環(huán)蕃的準(zhǔn)輪烷結(jié)構(gòu),后經(jīng)連續(xù)萃取形成自由的3。

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