干酪根催化加氫熱解技術(shù)在白云凹陷油源分析中的應(yīng)用

陳 聰, 龍祖烈, 朱俊章, 熊永強(qiáng), 楊興業(yè), 蔣文敏

干酪根催化加氫熱解技術(shù)在白云凹陷油源分析中的應(yīng)用

陳 聰1,2*, 龍祖烈1,2, 朱俊章1,2, 熊永強(qiáng)3, 楊興業(yè)1,2, 蔣文敏3

(1. 中海石油(中國(guó)) 有限公司深圳分公司, 廣東 深圳 518054; 2. 中海石油深海開(kāi)發(fā)有限公司, 廣東 深圳 518054; 3. 中國(guó)科學(xué)院 廣州地球化學(xué)研究所 有機(jī)地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣東 廣州 510640)

針對(duì)白云凹陷鉆遇文昌組及恩平組泥巖受油基或烴水基泥漿污染嚴(yán)重, 無(wú)法準(zhǔn)確界定源巖生烴潛力與母質(zhì)類(lèi)型, 導(dǎo)致研究區(qū)烴源潛力尚待落實(shí); 油藏原油及氣藏凝析油成熟度跨度大且遭受次生改造嚴(yán)重, 應(yīng)用生物標(biāo)志物濃度法在判別該區(qū)原油、凝析油成因及主力油源巖可靠性差的問(wèn)題, 本次研究采用干酪根催化加氫熱解技術(shù), 從催化加氫熱解產(chǎn)物及原油和凝析油正構(gòu)烷烴單體碳同位素組成特征進(jìn)行分析, 獲取泥漿污染烴源巖樣品原始地球化學(xué)信息, 判識(shí)原油及凝析油成因及來(lái)源。研究表明, 白云凹陷發(fā)育半深湖相、淺湖相及海相或海侵泥巖, 文昌組半深湖相源巖為非藻類(lèi)勃發(fā)湖盆型泥巖, 正構(gòu)烷烴單體碳同位素值分布在?33‰ ～ ?30‰之間, 文昌組、恩平組淺湖相源巖沉積環(huán)境及生源構(gòu)成整體相似, 正構(gòu)烷烴單體碳同位素值主體分布在?30‰ ～ ?28‰之間, 但文昌組與恩平組泥巖在高碳數(shù)部分正構(gòu)烷烴單體同位素組成上具有一定差異性, 海相/海侵泥巖分布于恩平組, 以具有重的碳同位素組成為特征, 正構(gòu)烷烴單體碳同位素值分布于?28‰ ～ ?25‰之間; 白云凹陷不同區(qū)帶油藏原油及氣藏凝析油正構(gòu)烷烴單體碳同位素組成特征具有高度的一致性, 指示為淺湖相成因來(lái)源, 文昌組淺湖相源巖可能為其主力油源巖, 半深湖相及海相或海侵泥巖基本無(wú)成藏貢獻(xiàn)。

催化加氫熱解; 正構(gòu)烷烴; 單體碳同位素; 藻類(lèi)勃發(fā); 白云凹陷

0 引 言

白云凹陷為發(fā)育于洋陸轉(zhuǎn)換帶之上的第三系斷陷湖盆[1], 受南海擴(kuò)張及深部地幔作用的影響[1–3], 呈現(xiàn)出高熱流特征[4]。同時(shí), 受地殼強(qiáng)烈拆離薄化的控制, 白云凹陷成為一個(gè)巨型寬深斷陷, 凹陷面積達(dá)1.26×104km2, 新生界沉積厚度達(dá)13 km, 斷陷期文昌組及恩平組發(fā)育大型三角洲和湖相沉積, 為白云凹陷潛在的烴源巖[5]。另外, 巖石圈薄化過(guò)程中, 重力均衡作用可能使得陸緣地表沉陷與海平面之下, 具備發(fā)育海相源巖的地質(zhì)條件[5]。這也意味著該區(qū)可能存在湖相、海陸過(guò)渡相及海相泥巖多套烴源巖發(fā)育。受制于該區(qū)高地溫工程作業(yè)的特殊性及洼陷區(qū)勘探程度低的影響, 目前僅在白云凹陷斜坡區(qū)及隆起區(qū)鉆遇文昌組及恩平組泥巖, 且泥巖樣品因受鉆井過(guò)程中泥漿添加劑的污染, 無(wú)法準(zhǔn)確獲取有機(jī)質(zhì)豐度與母質(zhì)類(lèi)型的熱解數(shù)據(jù)[6–9], 同時(shí)泥漿添加劑中的烷烴及甾萜類(lèi)化合物的存在亦對(duì)泥巖抽提物中生物標(biāo)志物造成干擾[9], 導(dǎo)致無(wú)法客觀(guān)認(rèn)識(shí)該區(qū)烴源巖地球化學(xué)信息, 致使油源對(duì)比結(jié)果的可靠性存疑。為解決該問(wèn)題, 有必要探討以何種手段來(lái)進(jìn)行泥漿去污染, 以恢復(fù)生油巖原始生烴母質(zhì)信息, 進(jìn)而開(kāi)展該區(qū)烴源及油源研究。

常規(guī)泥巖去污染技術(shù)多從洗滌角度出發(fā)[9–11], 通過(guò)有機(jī)溶劑清洗、多次抽提等洗油方法來(lái)去除泥巖樣品表面吸附的泥漿添加劑, 該實(shí)驗(yàn)需取大量樣品不斷洗滌對(duì)比, 耗時(shí)久工作量大, 且在洗滌過(guò)程中, 在去除泥漿添加劑的同時(shí)亦可能會(huì)去除泥巖中本代表烴源原始信息的部分游離烴, 可能影響生物標(biāo)志物參數(shù)的可靠性。而近年來(lái)興起的針對(duì)煤及高演化沉積有機(jī)質(zhì)無(wú)法獲取足量生物標(biāo)志物而發(fā)展起來(lái)的催化加氫熱解技術(shù)提供了很好的借鑒作用[12–16], 該方法可高效地從地質(zhì)大分子上釋放出可溶有機(jī)質(zhì)[6,17–21], 而不影響其立體異構(gòu)化特征[17], 且鍵合態(tài)生物標(biāo)志物因受到大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)保護(hù)而不太受成熟度作用[22–23]、生物降解作用等二次蝕變作用的影響[24], 并且在干酪根催化加氫熱解前需用三元溶劑抽提以充分去除吸附烴, 而有效排除運(yùn)移烴及附著于泥巖表層的泥漿污染烴, 獲取的鍵合態(tài)生物標(biāo)志物信息較游離烴更為可靠[25]。國(guó)內(nèi)學(xué)者已采用該催化加氫熱解技術(shù)對(duì)諸如塔里木及四川盆地等不同成熟度烴源巖、瀝青和煤樣有機(jī)地球化學(xué)特征研究及區(qū)域油源對(duì)比開(kāi)展了廣泛應(yīng)用[25–29], 但主體立足于生物標(biāo)志物的研究, 而對(duì)于裂解產(chǎn)物中正構(gòu)烷烴單體碳同位素方面研究則相對(duì)較少[30]?？紤]到白云凹陷已發(fā)現(xiàn)原油及凝析油成熟度跨度大且次生改造嚴(yán)重[31], 生物標(biāo)志物濃度可能受一定程度影響[32], 而單體烴碳同位素主要受控于母源和古沉積環(huán)境, 能從分子級(jí)別反映單個(gè)化合物的來(lái)源, 受熱成熟度及次生改造作用影響較小[33]。對(duì)此, 本次研究將以白云凹陷已揭示的文昌組及恩平組泥巖為分析對(duì)象, 主要從干酪根催化加氫裂解產(chǎn)物中正構(gòu)烷烴的單體碳同位素特征探討該地區(qū)烴源特征, 并與已發(fā)現(xiàn)原油單體碳同位素組成進(jìn)行對(duì)比, 以確定原油成因類(lèi)型并確立該區(qū)主力油源巖。

1 樣品與實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品選取及樣品信息

因白云凹陷目前鉆遇文昌組及恩平組泥巖探井較少, 僅在白云主洼東部地區(qū)W4、W9及H36井鉆遇文昌組泥巖; 鉆遇恩平組泥巖探井分布范圍略廣, 在白云西洼P33井、白云主洼東部H36及白云東洼H29均有揭示(圖1)。其中按照古生物及單井沉積相解釋, W4及W9井文昌組為半深湖相、H36井文昌組為淺湖相、P33井恩平組為湖沼相含煤地層、H29井恩平組為海相或海侵沉積。本次研究對(duì)上述5口探井文昌組及恩平組進(jìn)行取樣, 共計(jì)取樣5個(gè), 以開(kāi)展干酪根催化加氫及產(chǎn)物正構(gòu)烷烴單體碳同位素測(cè)試, 并選取白云凹陷不同構(gòu)造已發(fā)現(xiàn)氣藏凝析油及油藏原油樣品16個(gè), 進(jìn)行正構(gòu)烷烴單體碳同位素測(cè)試。

就已選取泥巖地質(zhì)信息而言(表1), 由于已揭示文昌組及恩平組源巖的探井基本處于隆起區(qū)位置, 揭示文昌組或恩平組厚度整體較薄, 熱演化程度整體不高, 其中W4及W9井文昌組泥巖鏡質(zhì)組反射率值(o)為0.5%～0.7%, H36文昌組泥巖o約0.7%; H29恩平組泥巖成熟度亦較低, 尚處于低熟階段, 但位于白云西洼P33井為鉆遇恩平組厚度最大的探井, 鉆遇恩平組近千米, 但整體為富砂背景, 泥巖累計(jì)厚度不足200 m, 且揭示煤線(xiàn)累計(jì)厚度24 m, 為含煤地層, 該井恩平組泥巖熱演化程度較高, 恩平組泥巖o為0.9%～1.3%, 本次研究選取恩平組中上部富泥層段源巖樣品,o為1.1%。從泥巖熱解數(shù)據(jù)看, 已揭示文昌組及恩平組泥巖有機(jī)質(zhì)豐度整體不高, 分布在1%左右, 僅H29恩平組泥巖TOC約2%。值得注意的是, 已鉆井泥巖巖石熱解游離烴1與熱解烴2相比明顯偏高, 特別是H36及H29恩平組泥巖1數(shù)值可達(dá)到2一半以上, 熱解參數(shù)max與產(chǎn)率指數(shù)PI存在明顯偏離(圖2), 指示存在鉆井液污染[34], 僅P33井恩平組泥巖基本未受污染, 這也與鉆井液含烴實(shí)際情況相符。因此, 巖石熱解參數(shù)已無(wú)法客觀(guān)評(píng)價(jià)該區(qū)文昌組及恩平組泥巖母質(zhì)類(lèi)型及生烴潛力。從干酪根元素組成上看, W4、W9井文昌組半深湖相泥巖H/C比值分別為1.24、1.43, O/C比值較低分別為0.18、0.1, 干酪根碳同位素值約為?29‰, 反映有機(jī)質(zhì)類(lèi)型為Ⅱ1型; H36文昌組淺湖相泥巖H/C比值、O/C比值分別為0.75、0.26, 干酪根碳同位素值約為?27.4‰, 反映有機(jī)質(zhì)類(lèi)型為Ⅱ2～Ⅲ型; H29恩平組海相或海侵泥巖H/C比值亦較高為1.12, O/C比值為0.1, 干酪根碳同位素約?24.9‰, 反映有機(jī)質(zhì)類(lèi)型為Ⅱ1～Ⅱ2型, 碳同位素的偏重可能與其海相成因相關(guān); P33井恩平組湖沼相泥巖H/C比值為0.86, O/C比值為0.07, 干酪根碳同位素約?27.2‰, 為Ⅱ2～Ⅲ型母質(zhì)類(lèi)型, 雖為含煤地層, 但非典型的腐殖型源巖。此外, 為探討白云凹陷文昌組半深湖相源巖藻類(lèi)勃發(fā)程度, 本次研究亦選取了珠一坳陷西江凹陷P5-8井文昌組半深湖相泥巖進(jìn)行對(duì)比分析, 該樣品未受鉆井液污染, 有機(jī)質(zhì)豐度及母質(zhì)類(lèi)型均較優(yōu), 其中TOC為4.6%,H為445 mg/g, 干酪根H/C比值為1.36, O/C比值為0.08, 且具有極高豐度的C304-甲基甾烷, 為珠一坳陷典型的Ⅱ1型源巖, 但干酪根碳同位素偏重, 為?26.1‰。

圖1 白云凹陷構(gòu)造單元?jiǎng)澐旨安杉瘶悠贩植紙D

表1 白云凹陷已采集泥巖樣品地球化學(xué)信息

注: TOC–總有機(jī)碳;1–游離烴;2–熱解烴;max–巖石熱解峰溫;H–氫指數(shù);O–鏡質(zhì)組反射率; H/C–干酪根氫元素與碳元素含量比值; O/C–干酪根氧元素與碳元素含量比值。

圖2 基于巖石熱解tmax與PI參數(shù)判識(shí)泥巖污染情況(底圖據(jù)文獻(xiàn)[34])

1.2 實(shí)驗(yàn)分析

1.2.1 樣品前處理

本次研究涉及的樣品前處理、干酪根制備、催化加氫熱解實(shí)驗(yàn)及正構(gòu)烷烴單體碳同位素組成測(cè)試均在中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所有機(jī)地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成。取自研究區(qū)的泥巖樣品受泥漿包裹嚴(yán)重, 首先對(duì)巖屑樣品進(jìn)行水洗以去除表面泥漿, 待樣品自然風(fēng)干后粉碎至100目(150 μm), 使用二氯甲烷與甲醇混合試劑(體積比為93∶7)作為溶劑, 在水浴鍋中50 ℃恒溫抽提72 h, 再對(duì)抽提泥巖殘?jiān)名}酸和氫氟酸去除無(wú)機(jī)礦物, 并通過(guò)浮選去除黃鐵礦, 用去離子水將殘余不溶部分洗至中性, 將殘?jiān)?0 ℃烘箱干燥, 制備得干酪根樣品, 為保證干酪根樣品純度, 再使用二氯甲烷與甲醇混合試劑(體積比為93∶7)混合溶劑抽提72 h, 以脫掉吸附于干酪根基質(zhì)上的烴類(lèi)。

1.2.2 催化加氫熱解實(shí)驗(yàn)流程

將經(jīng)抽提后的干酪樣品用三元溶劑(苯∶丙酮∶甲醇=5∶5∶2)抽提2周充分去除吸附烴, 然后在樣品中加入(NH4)2MoO2S2作催化劑并混合均勻, 再將混合樣品放入催化加氫熱解實(shí)驗(yàn)裝置中。第一步以250 ℃/min的升溫速率從室溫升至300 ℃, 然后保留5 min, 完全去除吸附在干酪根表面的非鍵合烴類(lèi)以及弱鍵鍵合的化合物, 以備開(kāi)展催化加氫熱解實(shí)驗(yàn), 而后更換裝有吸附硅膠的收集管。第二步是從室溫起以300 ℃/min的升溫速率升至250 ℃, 然后以8 ℃/min的升溫速率升至520 ℃并保留5 min。這兩步實(shí)驗(yàn)都是在15 MPa的氫壓, 4 L/min的流速下進(jìn)行的, 具體操作流程詳見(jiàn)Liao.[23]前期研究。催化加氫熱解產(chǎn)物用置于液氮冷阱的硅膠收集并通過(guò)索氏抽提獲取, 然后用柱色譜通過(guò)不同洗脫試劑分離成飽和烴、芳烴及非烴組分, 進(jìn)行后續(xù)的色譜、單體烴碳同位素分析等。

1.2.3 飽和烴氣相色譜及單體烴碳同位素組成實(shí)驗(yàn)

飽和烴氣相色譜分析儀器為Agilent 7890A GC, 色譜測(cè)試條件為: DP-1色譜柱(30 m×0.25 mm× 0.25 μm), 起始溫度60 ℃, 保持2 min, 以4 ℃/min升溫至300 ℃, 保持10 min。隨后于原油及催化加氫產(chǎn)物飽和烴餾分中加入少量正己烷, 使其溶解, 再加入2 mL過(guò)飽和甲醇脲素試劑, 震蕩混合后放冰箱冷凍, 待結(jié)晶完好, 用冷凍的正己烷洗結(jié)晶的晶體, 少量多次以去除吸附在晶體表面的異構(gòu)烷烴, 而后加入去離子水溶解脲素晶體, 再用正己烷少量多次的萃取出正構(gòu)烷烴, 以開(kāi)展正構(gòu)烷烴單體碳同位素組成實(shí)驗(yàn)測(cè)試, 測(cè)試儀器為Agilent 7890B GC, Elementar GC5氧化爐, Biovision同位素質(zhì)譜儀進(jìn)行單體碳同位素組成測(cè)試, 測(cè)試條件為氣相色譜(GC)爐溫60 ℃保持2 min, 以4 ℃/min的速率升溫至300 ℃, 保持15 min, 進(jìn)行至少兩次測(cè)試, 取平均值, 采用PDB標(biāo)準(zhǔn), 測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.5‰。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 干酪根催化加氫熱解

催化加氫熱解實(shí)驗(yàn)質(zhì)量直接關(guān)乎實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性, 為確保實(shí)驗(yàn)過(guò)程的零污染, 本次研究亦對(duì)每件泥巖樣品進(jìn)行了空白加載實(shí)驗(yàn)對(duì)照。如圖3所示, 以W4井文昌組及P33井恩平組泥巖樣品為例, 空白加載實(shí)驗(yàn)未見(jiàn)明顯正構(gòu)烷烴化合物, 僅檢測(cè)到少量的柱流失產(chǎn)物, 這也說(shuō)明本次催化加氫實(shí)驗(yàn)較為成功, 以該實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ)而獲取的數(shù)據(jù)具有良好的可靠性。

圖4展示了研究區(qū)文昌組及恩平組泥巖催化加氫產(chǎn)物及巖樣初次抽提氯仿瀝青“A” 飽和烴色譜特征, 以及油基泥漿濾液飽和烴色譜特征, 可見(jiàn)催化加氫產(chǎn)物正構(gòu)烷烴從低碳數(shù)到高碳數(shù)部分均較為完整, 整體分布于C14～C30, 且峰型較為正常, 而氯仿瀝青“A”飽和烴色譜峰型較為異常, 整體呈現(xiàn)出C12～C20異常偏高, 遠(yuǎn)高于C20以上的重碳數(shù)正構(gòu)烷烴豐度的特征, 油基泥漿濾液飽和烴色譜則呈現(xiàn)出異常豐富的C11～C14正構(gòu)烷烴,C15～C20正構(gòu)烷烴亦有一定含量, 這意味著常規(guī)去污染得到的氯仿瀝青“A”在低碳數(shù)部分或生物標(biāo)志物方面極易受泥漿濾液的污染, 如基于此類(lèi)氯仿瀝青“A”樣品進(jìn)行正構(gòu)烷烴單體碳同位素組成研究則可靠性較低, 而催化加氫產(chǎn)物中正構(gòu)烷烴整體分布形態(tài)較為正常且基本不含易受泥漿濾液污染的C14?部分,C15～C20正構(gòu)烷烴峰貌特征亦有別于泥漿濾液, 顯示出未受泥漿濾液污染, 能夠反映出樣品真實(shí)的地球化學(xué)信息。故本次將重點(diǎn)剖析干酪根催化加氫產(chǎn)物地球化學(xué)特征, 挖掘其烴源信息。

正構(gòu)烷烴的組成及碳數(shù)分布能夠反映有機(jī)質(zhì)類(lèi)型、沉積環(huán)境及熱演化程度, 一般認(rèn)為C14～C20正構(gòu)烷烴主要源自浮游生物與底棲藻類(lèi), 高碳數(shù)正構(gòu)烷烴C20+則多來(lái)自陸源高等植物中的蠟質(zhì)[35], 并且隨著熱演化程度的增加, 高碳數(shù)正構(gòu)烷烴將往低碳數(shù)正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化。如圖4所見(jiàn), 研究區(qū)文昌組及恩平組泥巖催化加氫產(chǎn)物正構(gòu)烷烴基本以C18為主峰, 呈單峰態(tài)前峰型分布, 且異構(gòu)烷烴豐度較高, 反映熱演化程度整體不高。但P33恩平組泥巖則基本不含異構(gòu)烷烴, 反映其熱演化程度相對(duì)偏高。此外, 因除P33井恩平組泥巖之外, 其余樣品熱演化程度均處于油窗范圍內(nèi), 因此正構(gòu)烷烴低碳數(shù)與高碳數(shù)正構(gòu)烷烴相對(duì)含量可能更傾向于反映有機(jī)質(zhì)生源構(gòu)成或母質(zhì)類(lèi)型。具體來(lái)看, W4及W9井文昌組半深湖相泥巖C20?低碳數(shù)正構(gòu)烷烴明顯高于C21+高碳數(shù)正構(gòu)烷烴, 反映出其生源構(gòu)成中藻類(lèi)貢獻(xiàn)占絕對(duì)優(yōu)勢(shì), 這也與其干酪根元素組成H/C及干酪根碳同位素組成反映出的偏腐泥型母質(zhì)類(lèi)型相一致。H36井文昌組淺湖相泥巖中C20?低碳數(shù)正構(gòu)烷烴含量則整體與C21+高碳數(shù)正構(gòu)烷烴相當(dāng), 體現(xiàn)出混合生源構(gòu)成, 且藻類(lèi)等低等水生生物與高等植物貢獻(xiàn)比例相當(dāng), 這也與其干酪根元素與碳同位素組成反映出的偏腐殖型母質(zhì)類(lèi)型相匹配。同樣, 從H29恩平組海相或海侵泥巖催化加氫熱解產(chǎn)物看, 其相對(duì)富集C20?低碳數(shù)正構(gòu)烷烴, 但富集程度略差于W4及W9井文昌組半深湖相泥巖, 干酪根元素組成亦反映出混合型母質(zhì)類(lèi)型特征。另外, 值得注意的是, P33井恩平組湖沼相泥巖催化加氫產(chǎn)物正構(gòu)烷烴分布特征并未體現(xiàn)出其腐殖型母質(zhì)應(yīng)有的“高蠟”特征, 而亦呈現(xiàn)出C20?低碳數(shù)正構(gòu)烷烴富集的特征, 這與未受泥漿污染的原樣氯仿瀝青“A”飽和烴峰貌具有一定的相似性, 筆者認(rèn)為這可能與該樣品偏高的熱演化程度具有一定的相關(guān)性, 因該樣品o已近1.1%, 已處于生油高峰后期, 如前所述, P33井恩平組湖沼相泥巖雖處于含煤地層中, 但其仍具有較高的H及干酪根H/C比, 反映出混合偏腐殖型母質(zhì)類(lèi)型, 有別于傳統(tǒng)認(rèn)為的煤系腐殖型源巖, 故該樣品催化加氫產(chǎn)物中正構(gòu)烷烴并未體現(xiàn)出“高蠟”特征, 而與H36文昌組淺湖相泥巖具有一定的相似性。

圖3 W4及P33井泥巖樣品空白加載實(shí)驗(yàn)

圖4 干酪根催化加氫熱解產(chǎn)物與原樣氯仿瀝青“A”飽和烴色譜特征對(duì)比

此外, 從催化加氫產(chǎn)物正構(gòu)烷烴單體烴碳同位素組成看(圖5), 白云凹陷已揭示文昌組及恩平組泥巖差異較大, 反映源巖沉積環(huán)境與生源構(gòu)成具有明顯差異性, 其中W4及W9井文昌組半深湖相泥巖正構(gòu)烷烴單體碳同位素特征相近, 碳同位素分布在?33‰ ～ ?31‰之間, 且C19～C35碳同位素值以C24為界, 存在明顯的“兩段式”分布, 且整體分布較為平緩,C19～C23碳同位素值分布于?33‰ ～ ?32‰之間,C24～C35碳同位素值則分布于?32‰ ～ ?31‰之間。而已揭示的H36文昌組淺湖相泥巖正構(gòu)烷烴單體碳同位素值整體輕于W4及W9文昌組半深湖相泥巖, 碳同位素值則分布于?30‰ ～ ?28‰之間, 大體上為水平分布, 整體特征與恩平組淺湖相P33泥巖具有可比性, 但H36文昌組淺湖相泥巖C26之后碳同位素值存在一定“負(fù)偏”, 而P33恩平組淺湖相泥巖則表現(xiàn)為一定的“正偏”特征。相較于半深湖及淺湖相泥巖, H29恩平組海相或海侵沉積泥巖具有重的單體碳同位素組成特征, 碳同位素值分布于?28‰ ～ ?25‰之間, 且隨碳數(shù)增加單體碳同位素值逐漸減小, 而呈負(fù)傾斜分布特征。

通過(guò)不同層系沉積相泥巖單體碳同位素組成特征可見(jiàn), 文昌組半深湖相泥巖具有輕的正構(gòu)烷烴單體碳同位素組成, 碳同位素值分布于?33‰ ～ ?30‰之間, 反映出藻類(lèi)輸入的特點(diǎn), 淺湖相泥巖單體碳同位素組成則明顯偏重, 碳同位素值分布于?30‰ ～ ?28‰之間, 反映出偏氧化性沉積環(huán)境與高陸源有機(jī)質(zhì)輸入的生源特征, 這也與國(guó)內(nèi)學(xué)者研究認(rèn)為的半深湖相烴源巖有機(jī)質(zhì)生源以水生生物為主, 碳同位素較輕, 而濱淺湖相源巖因陸源輸入較多, 碳同位素較重的觀(guān)點(diǎn)相一致[36]。此外, 研究區(qū)已揭示海相或海侵沉積泥巖單體碳同位素特征則明顯重于前述半深湖及淺湖相泥巖, 碳同位素值分布于?28‰ ～ ?25‰之間, 關(guān)于海相源巖碳同位素偏重的問(wèn)題, Peters.[37]給與了合理的解釋, 認(rèn)為中、新生代時(shí)期海相地層浮游植物有了鈣質(zhì)、硅質(zhì)的介質(zhì)保護(hù), 使碳水化合物不易被降解、干酪根中相對(duì)富13C, 而呈現(xiàn)出重的碳同位素特征, 據(jù)此來(lái)看, 白云凹陷晚始新世沉積的恩平組海相或海侵泥巖符合該時(shí)代碳同位素整體特征。白云凹陷不同沉積相帶文昌組及恩平組泥巖碳同位素組成的明顯差異性則為后續(xù)進(jìn)行油源對(duì)比及主力油源巖的界定奠定了基礎(chǔ)理論條件。

圖5 研究區(qū)泥巖干酪根催化加氫熱解產(chǎn)物正構(gòu)烷烴單體烴碳同位素分布特征

值得注意的是, 因白云凹陷鄰區(qū)珠一及珠三坳陷文昌組泥巖形成于具有藻類(lèi)勃發(fā)特征的缺氧湖盆, 源巖及所生原油中具有豐富的源于浮游藻類(lèi)的C304-甲基甾烷[38], 且呈現(xiàn)出重的干酪根及碳同位素特征(>?26‰), 造成該現(xiàn)象原因?yàn)? 浮游生物勃發(fā)會(huì)導(dǎo)致水體中CO2供給度不足而使得碳同位素分餾程度降低, 造成有機(jī)質(zhì)碳同位素變重[36,38], 為充分厘清白云凹陷文昌組半深湖相源巖與珠一坳陷及珠三坳陷文昌組藻類(lèi)勃發(fā)背景半深湖相源巖對(duì)比, 本次研究亦從正構(gòu)烷烴單體碳同位素組成角度對(duì)比了珠一坳陷文昌組富藻類(lèi)紋層的P5-8井泥巖與白云凹陷W4、W9文昌組半深湖相泥巖, 可見(jiàn)P5-8井泥巖碳同位素明顯偏重, 與前人關(guān)于藻類(lèi)勃發(fā)湖盆碳同位素偏重的認(rèn)識(shí)具有一致性, 而白云凹陷W4、W9文昌組泥巖碳同位素組成則較輕, 這也意味著白云凹陷文昌組半深湖相泥巖非發(fā)育于藻類(lèi)勃發(fā)湖盆, 而為一般營(yíng)養(yǎng)性沉積湖盆。

2.2 原油正構(gòu)烷烴單體碳同位素組成特征及油源對(duì)比

白云凹陷雖然油氣藏流體相態(tài)具有多變性, 但已發(fā)現(xiàn)油藏原油及氣藏凝析油均屬于輕質(zhì)油, 具有低密度, 低黏度及低含蠟量特征, 凝析油與原油成熟度差異大, 且油氣藏遭受氣侵及氣洗等次生改造作用[39], 前人通過(guò)生物標(biāo)志物指紋對(duì)比方法認(rèn)為該區(qū)原油或凝析油屬于淺湖-半深湖相成因[31],或者海相、海侵泥巖貢獻(xiàn)[39], 但就來(lái)源于文昌組抑或恩平組尚無(wú)法得知。如前所述, 對(duì)于成熟度跨度大且次生改造嚴(yán)重的油樣, 生物標(biāo)志物濃度可能受一定程度影響, 在油氣成因研究及油源對(duì)比方面可能存在一定局限性, 而單體烴碳同位素則受熱成熟度及次生改造作用影響較小, 更具有優(yōu)越性[32–33]。對(duì)此, 本研究將從原油飽和烴餾分中絡(luò)合的正構(gòu)烷烴單體碳同位素組成進(jìn)行分析, 以解答該區(qū)油源問(wèn)題。

圖6展示了白云凹陷不同地區(qū)原油及凝析油飽和烴色譜特征, 可見(jiàn)無(wú)論原油或者凝析油正構(gòu)烷烴均呈“前峰”型, 以C14為主峰,C25之前的低碳數(shù)正構(gòu)烷烴含量占主體, 反映出其油品較輕, 低蠟特征。此外, 從原油及凝析油正構(gòu)烷烴單體碳同位素組成看(圖7), 不同區(qū)帶原油及凝析油正構(gòu)烷烴單體碳同位素組成特征均呈現(xiàn)出高度的一致性, 呈現(xiàn)出隨碳數(shù)增加單體碳同位素值明顯降低的趨勢(shì), 且原油及凝析油中正構(gòu)烷烴C16～C26碳同位素值基本介于?30‰ ～ ?28‰之間, 與前述H36文昌組及P33恩平組淺湖相泥巖正構(gòu)烷烴單體碳同位素組成特征具有可比性, 而異于W4文昌組半深湖相及H29恩平組海相或海侵泥巖, 這意味著該區(qū)原油及凝析油具有淡水淺湖相成因特征, 半深湖相與海相或海侵泥巖基本無(wú)成藏貢獻(xiàn)。這與前人根據(jù)原油生物標(biāo)志物指紋特征認(rèn)為的該區(qū)原油為淺湖-半深湖相源巖所生[31], 以及海相或海侵成因[39]的認(rèn)識(shí)存在差異。

另外, 由于研究區(qū)凝析油普遍成熟度過(guò)高(約1.3%～1.5%), 考慮到熱演化程度對(duì)穩(wěn)定碳同位素的分餾效應(yīng), 本次研究對(duì)均來(lái)自白云東洼的油藏成熟油(H16、H20、H21和H23)與H27高成熟凝析油正構(gòu)烷烴單體碳同位素組成進(jìn)行了對(duì)比, 以確保研究區(qū)油源對(duì)比結(jié)果的可靠性, 如圖7所示, H27高成熟凝析油正構(gòu)烷烴單體碳同位素組成與白云東洼西次洼來(lái)源的H20及H21成熟原油C25-低碳數(shù)部分單體碳同位素組成差異基本在0.2‰以?xún)?nèi),C26～C35正構(gòu)烷烴單體碳同位素組成兩者雖有差異, 但整體仍在2‰以?xún)?nèi), 而研究區(qū)不同區(qū)帶原油及凝析油單體碳同位素組成差異基本均在2‰以?xún)?nèi), 這也意味著前述油源對(duì)比分析結(jié)果具有合理性, 該區(qū)原油及凝析油均為淡水淺湖相成因。

此外, 對(duì)于該區(qū)原油或凝析油源自文昌組抑或恩平組, 該問(wèn)題長(zhǎng)期以來(lái)未能得到有效解決的根本性問(wèn)題在于受限于該區(qū)文昌組及恩平組源巖鉆井少, 不同學(xué)者均從地質(zhì)背景及尚不全面的已揭示文昌組及恩平組泥巖地球化學(xué)信息上進(jìn)行分析, 如前所述, 根據(jù)現(xiàn)有鉆井泥巖特征看, 白云凹陷文昌組發(fā)育非藻類(lèi)勃發(fā)特征的半深湖相泥巖及淺湖相泥巖, 恩平組則已揭示淺湖相及海相或海侵泥巖, 無(wú)法單純從原油及凝析油生物標(biāo)志物特征上準(zhǔn)確的界定主力油源巖, 但從油-巖正構(gòu)烷烴單體碳同位素組成看, 該區(qū)原油及凝析油C16～C26碳同位素值基本與文昌組及恩平組淺湖相源巖均具有可比性, 這也間接說(shuō)明白云凹陷文昌組及恩平組淺湖相源巖主體特征具有一定趨同性, 源巖沉積環(huán)境及生源構(gòu)成均較為近似, 無(wú)法進(jìn)行有效的區(qū)分, 但從原油及凝析油C26之后單體碳同位素值存在一定“負(fù)偏”現(xiàn)象與文昌組H36淺湖相泥巖具有一定可比性, 而恩平組P33淺湖相源巖則為一定的“正偏”特征, 從該角度看, 文昌組淺湖相泥巖更有可能為該區(qū)主力油源巖。

圖6 研究區(qū)不同區(qū)帶原油及凝析油飽和烴色譜特征

圖7 研究區(qū)不同區(qū)帶原油及凝析油飽和烴中正構(gòu)烷烴單體烴碳同位素分布特征

3 結(jié) 論

(1) 白云凹陷發(fā)育半深湖相、淺湖相及海相或海侵泥巖, 不同類(lèi)型泥巖催化加氫產(chǎn)物正構(gòu)烷烴基本以C18為主峰, 且基本呈“雙峰型”分布, 根據(jù)正構(gòu)烷烴單體碳同位素組成特征分析認(rèn)為文昌組半深湖相源巖為非藻類(lèi)勃發(fā)湖盆型泥巖, 正構(gòu)烷烴單體碳同位素值分布在?33‰ ～ ?30‰之間, 淺湖相源巖以高陸源有機(jī)質(zhì)輸入為特征, 且文昌組及恩平組淺湖相源巖正構(gòu)烷烴單體碳同位素組成整體具有相似性, 正構(gòu)烷烴單體碳同位素值分布在?30‰ ～ ?28‰之間; 海相或海侵泥巖分布于恩平組, 正構(gòu)烷烴單體碳同位素值分布于?28‰ ～ ?25‰之間。

(2) 白云凹陷不同區(qū)帶油藏原油及氣藏凝析油正構(gòu)烷烴單體碳同位素組成特征具有高度的一致性, 呈現(xiàn)出隨碳數(shù)增加單體碳同位素值明顯降低的趨勢(shì), 原油及凝析油正構(gòu)烷烴主體部分C16～C26碳同位素組成與已揭示淺湖相泥巖具有可比性, 單體烴碳同位素值介于?30‰ ～ ?28‰之間, 為淺湖相成因來(lái)源, 從C26之后高碳數(shù)部分單體碳同位素組成與碳數(shù)分布特征看, 研究區(qū)原油及凝析油可能為文昌組淺湖相源巖供烴, 半深湖相及海相或海侵泥巖基本無(wú)成藏貢獻(xiàn)。

本項(xiàng)研究工作由“十三五”國(guó)家科技重大專(zhuān)項(xiàng)項(xiàng)目“珠江口盆地深水區(qū)古溫壓演化與油氣生排聚過(guò)程”資助(2016ZX05026-003-006); 孫永革教授等審稿專(zhuān)家對(duì)論文撰寫(xiě)提出了寶貴的建議, 在此一并致謝。

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Application of kerogen catalytic hydropyrolysis technology in oil source analysis of Baiyun Sag

CHEN Cong1,2*, LONG Zu-lie1,2, ZHU Jun-zhang1,2, XIONG Yong-qiang3, YANG Xing-ye1,2and JIANG Wen-min3

1. CNOOC China Ltd Shenzhen, Shenzhen ?518054, China; 2. CNOOC Deepwater Development, Shenzhen ?518054, China; 3. State Key for Laboratory of Organic Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou?510640, China

As mudstones of Wenchang and Enping formations in Baiyun Sag are heavily polluted by oil-based or hydrocarbon-bearing water-based mud, it is difficult to accurately define the hydrocarbon generation potential and parent material type of the source rocks. Therefore, the hydrocarbon potential of the study area is yet to be determined. Notably, crude oil and gas condensate in the reservoirs have a large maturity range and are influenced by secondary alteration. These factors decrease the reliability of the biomarker concentration method in identifying crude oil, condensate, and source origin in the area. In this study, both the kerogen catalytic hydropyrolysis and stable carbon isotopes of monomeric hydrocarbons experiments were performed to obtain the original geochemical information of the source rock samples polluted by mud; thus, identifying the origin of crude oil and condensate. The results show that the semi-deep lacustrine, shallow lacustrine, and marine or transgressive mudstones were developed in Baiyun Sag. The semi-deep lacustrine source rocks of the Wenchang Formation are non-algal blooming lake basin type mudstones. The stable carbon isotopic values of n-alkanes are distributed in the range of approximately ?33‰ to ?30‰. The sedimentary environment and source composition of shallow lacustrine source rocks in the Wenchang and Enping formations are similar. The stable carbon isotopic values of n-alkanes are mainly distributed in the range of approximately ?30‰ to ?28‰ The marine or transgressive mudstones are distributed in the Enping formation that is characterized by heavy carbon isotopic composition. The carbon isotopic values of n-alkanes vary from ?28‰ to ?25‰. The carbon isotopic compositions of-alkanes in crude oil and gas condensate in different areas are highly consistent, indicating the contribution of the shallow lake mudstone. The shallow lacustrine source rocks of the Wenchang Formation may be the main source of rocks in the Baiyun Sag. The semi-deep lacustrine and marine or transgressive mudstones have little contribution to reservoir formation.

catalytic hydropyrolysis;-alkanes; carbon isotope of monomer; algae bloom; Baiyun Sag

P593

A

0379-1726(2021)06-0579-12

10.19700/j.0379-1726.2021.06.004

2021-01-12;

2021-02-05;

2021-02-07

“十三五”國(guó)家科技重大專(zhuān)項(xiàng)項(xiàng)目(2016ZX05026-003-006)

陳聰(1987–), 男, 工程師, 主要從事油氣地球化學(xué)與成藏綜合研究工作。E-mail: chencong8@cnooc.com.cn

CHEN Cong, E-mail: chencong8@cnooc.com.cn; Tel: +86-755-26026551