烴源巖熱模擬分子標(biāo)志物演化特征及分子解析

魏彩云, 張 斌*, 胡國(guó)藝, 帥燕華, 陳 琰, 張 靜, 劉玉娥

烴源巖熱模擬分子標(biāo)志物演化特征及分子解析

魏彩云1, 張 斌1*, 胡國(guó)藝1, 帥燕華1, 陳 琰2, 張 靜2, 劉玉娥3

(1. 中國(guó)石油勘探開發(fā)研究院 油氣地球化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100083; 2. 中國(guó)石油 青海油田公司勘探開發(fā)研究院, 甘肅 敦煌 736202; 3. 中國(guó)石油勘探開發(fā)研究院 石油工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)化所, 北京 100083)

為了研究地質(zhì)體中分子標(biāo)志物隨熱成熟度的演化規(guī)律, 開展了烴源巖熱模擬實(shí)驗(yàn), 并對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了分子標(biāo)志物定量及分子解析。結(jié)果表明, 隨著模擬溫度的增高, 三環(huán)萜烷和藿烷含量均逐漸降低, 但降低幅度有差異, 藿烷和高相對(duì)分子質(zhì)量的三環(huán)萜烷降低幅度大于低相對(duì)分子質(zhì)量的三環(huán)萜烷, 導(dǎo)致在熱模擬溫度升至370 ℃的情況下, 低相對(duì)分子質(zhì)量三環(huán)萜烷的峰高高于藿烷; 高相對(duì)分子質(zhì)量甾烷含量降低幅度大于低相對(duì)分子質(zhì)量甾烷, 相同相對(duì)分子質(zhì)量不同構(gòu)型化合物甾烷熱解速率不一致, 同碳數(shù)ααα甾烷熱解速率大于αββ甾烷, 低相對(duì)分子質(zhì)量的甾烷定量結(jié)果隨熱模擬溫度升高先降低后升高再降低; 低碳數(shù)的芳烴含量隨熱模擬溫度升高先降低后升高, 高碳數(shù)芳烴含量則一直處于降低狀態(tài)。分子解析認(rèn)為, C19和C20三環(huán)萜烷主要來(lái)自于高碳數(shù)三環(huán)萜烷的裂解, 藿烷的貢獻(xiàn)極低; 17α(H)C27三降藿烷(Tm)來(lái)自高碳數(shù)藿烷的貢獻(xiàn), 18α(H)C27三降藿烷(Ts)沒(méi)有其他化合物加入; 相同質(zhì)量前提下, C29甾烷裂解速率為: C29ααS>C29ααR>C29ββS>C29ββR; 孕甾烷和升孕甾烷含量升高來(lái)自高碳數(shù)甾烷的裂解; 低碳數(shù)的芳烴含量隨溫度升高來(lái)源廣泛, 高碳數(shù)芳烴主要起裂解作用。

熱模擬; 分子標(biāo)志物; 分子解析; 定量結(jié)果; 熱解速率

0 引 言

地質(zhì)體有機(jī)質(zhì)在熱演化過(guò)程中分子標(biāo)志物的變化規(guī)律是有機(jī)地球化學(xué)學(xué)術(shù)界關(guān)注的一個(gè)重要問(wèn)題。熱模擬結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜等實(shí)驗(yàn)方法常被用來(lái)研究分子標(biāo)志物的熱演化規(guī)律[1–5]。孫麗娜等[6]對(duì)烴源巖進(jìn)行熱模擬實(shí)驗(yàn)后認(rèn)為, 三環(huán)萜烷來(lái)源于藿烷的裂解; 梁明亮等[7]通過(guò)模擬實(shí)驗(yàn)研究了甾烷隨熱模擬溫度升高的變化規(guī)律認(rèn)為, C27/C29甾烷比值隨著熱模擬溫度升高而升高, C2920S/(S+R)和C29ββ/(ββ+αα)甾烷值是用來(lái)判識(shí)成熟度的良好指標(biāo)等[8–10]。但是, 前人大部分工作只是對(duì)熱模擬結(jié)果現(xiàn)象的分析[11–16], 沒(méi)有從機(jī)理上進(jìn)行研究, 可能出現(xiàn)一些觀點(diǎn)上的爭(zhēng)議, 如三環(huán)萜烷來(lái)源問(wèn)題, 陳建平等[17]認(rèn)為三環(huán)萜烷與藿烷裂解無(wú)關(guān)。另外, 對(duì)芳烴化合物的熱演化規(guī)律問(wèn)題, 目前通過(guò)熱模擬方法研究的也比較少。

本次研究擬通過(guò)熱模擬分子標(biāo)志物絕對(duì)定量, 結(jié)合分子解析方法, 從化學(xué)分子角度研究三環(huán)萜烷、甾烷和芳烴化合物在地質(zhì)熱演化過(guò)程中的變化規(guī)律, 為分子標(biāo)志物用來(lái)判識(shí)有機(jī)質(zhì)成熟度提供可行的理論基礎(chǔ); 本次研究擬提供可氣化、質(zhì)譜可檢測(cè)出的化合物進(jìn)行分析, 對(duì)于未檢測(cè)出的大分子、非烴類化合物對(duì)低相對(duì)分子質(zhì)量化合物的貢獻(xiàn)還有待進(jìn)一步研究。

1 樣品與實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品

本次實(shí)驗(yàn)樣品取自柴達(dá)木西部的咸化湖盆烴源巖, 該地區(qū)產(chǎn)低熟油[18–19], 鹽湖盆地特殊的藻類母質(zhì)可能是導(dǎo)致低熟油形成的主要原因[20], 強(qiáng)還原沉積環(huán)境富含氫元素[21–22], 由于咸化作用使得烴源巖具有自身獨(dú)有的特征, 正構(gòu)烷烴同時(shí)具有奇偶碳數(shù)優(yōu)勢(shì)[23–24], Pr/Ph比值較低, 伽馬蠟烷含量比較高, C27～C29甾烷一般呈不對(duì)稱的V型分布[25]。

烴源巖樣品來(lái)自躍灰106井泥巖, 深度為3354.1 m, 層位為E32, 其熱解有機(jī)碳參數(shù)見(jiàn)表1。從數(shù)據(jù)來(lái)看樣品處于低成熟階段, 為干酪根Ⅰ型, 屬于低演化優(yōu)質(zhì)烴源巖[26]。

1.2 熱模擬實(shí)驗(yàn)

將樣品粉碎成200目(直徑約75 μm)后篩分為4等份, 每份為50 g, 加入2 mL去離子水混合后移入反應(yīng)釜中, 抽真空后密封。在2 h內(nèi)分別升至310 ℃、330 ℃、350 ℃和370 ℃, 穩(wěn)定1 h后恒溫72 h, 對(duì)應(yīng)的壓力分別為10.0 MPa、10.3 MPa、10.6 MPa和11.0 MPa。

1.3 熱模擬后樣品的處理

熱模擬后的樣品經(jīng)索氏抽提得到瀝青“A”后恒重, 稱取一定量的瀝青“A”用正己烷沉淀瀝青質(zhì)后加入3個(gè)標(biāo)樣, 瀝青“A”稱重和加入標(biāo)樣量見(jiàn)表2, 加入標(biāo)樣的樣品濃縮到一定量后轉(zhuǎn)入色譜柱, 根據(jù)SY/T5119-2016行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)分離出飽和烴、芳烴待測(cè)。

1.4 樣品氣相色譜-質(zhì)譜分析

所用儀器為美國(guó)Thermofisher公司ISQ7000氣相色譜-質(zhì)譜儀器, 色譜條件: 色譜進(jìn)樣口溫度為300 ℃, 無(wú)分流進(jìn)樣, 載氣為高純He, 流量為1 mL/min, 色譜柱為美國(guó) Agilent公司 J&W. HP-5 (60 m× 0.25 mm×0.25 μm)石英毛細(xì)管柱, 升溫程序從60 ℃開始, 6 ℃/min升至260 ℃后再以1.5 ℃/min升至320 ℃保持20 min。傳輸線溫度300 ℃, 質(zhì)譜的條件: 電子轟擊離子源EI, 離子源溫度300℃, 離子源電離能70 eV。

表1 樣品熱解有機(jī)碳參數(shù)

注: TOC–總有機(jī)碳;max–最高解熱溫度;1–游離烴;2–熱解烴;3–有機(jī)二氧化碳;H–氫指數(shù);O–氧指數(shù)。

表2 樣品中加入標(biāo)樣量及稱取瀝青“A”質(zhì)量

注: C24D50標(biāo)樣濃度為0.2140 mg/mL; 5α-雄甾烷標(biāo)樣濃度為0.1122mg/mL; D10-蒽標(biāo)樣濃度為0.1136mg/mL。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 原始烴源巖樣品色譜-質(zhì)譜圖特征

原始烴源巖樣品正構(gòu)烷烴含量比較高(見(jiàn)圖1), 生物標(biāo)志物含量低(絡(luò)合后的生物標(biāo)志物見(jiàn)圖2)。CPI(碳優(yōu)勢(shì)指數(shù))=2.56; OEP(奇偶優(yōu)勢(shì))=0.917; 同時(shí)具有奇偶碳數(shù)優(yōu)勢(shì), 其中OEP小于1說(shuō)明是高鹽環(huán)境生成的低熟樣品, 伽馬蠟烷與C30藿烷比值為0.69也顯示出高鹽的水體環(huán)境。姥鮫烷與植烷比值Pr/Ph=0.556, 具有植烷優(yōu)勢(shì), 說(shuō)明成烴古環(huán)境是鹽湖的還原環(huán)境。Pr/C17=0.32; Ph/C18=0.98顯示樣品沒(méi)有受到生物的降解作用。樣品中三環(huán)萜烷和藿烷相對(duì)含量都比較豐富, 從氣相色譜-質(zhì)譜-質(zhì)譜(GC/MS/MS)圖上可看出最高碳數(shù)的三環(huán)萜烷達(dá)到C39H74(見(jiàn)圖3)。C27ααR、C28ααR和C29ααR甾烷峰明顯高于其他構(gòu)型甾烷且呈不對(duì)稱V型分布, 顯示出樣品處于未成熟狀態(tài)。

2.2 熱模擬萜烷演化特征與分子解析

表3是部分萜烷的定量結(jié)果, 圖4是熱模擬后/=191質(zhì)量色譜圖, 從圖上可以看出在350 ℃以前, C30藿烷峰高明顯高于三環(huán)萜烷, 但是到了370 ℃以后, 三環(huán)萜烷峰高則大于C30藿烷; 出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可以從圖5得出結(jié)論, 圖5可以看出C30藿烷裂解的速率最快, 三環(huán)萜烷裂解速率低于C30藿烷。從分子角度來(lái)說(shuō), 相對(duì)分子質(zhì)量越大, 相對(duì)應(yīng)分子之間的C—C鍵就會(huì)越弱, 吸收熱能以后, 發(fā)生裂解的幾率要大于低相對(duì)分子質(zhì)量化合物, 因此, 隨熱模擬溫度升高, 低碳數(shù)三環(huán)萜烷峰高會(huì)高于藿烷峰高。由于不同化合物裂解速率不一致, 導(dǎo)致出現(xiàn)圖4的結(jié)果, 熱模擬溫度低時(shí)C30藿烷最高, 熱模擬溫度高時(shí)C20三環(huán)萜烷最高。

圖1 原始烴源巖樣品的總離子流圖

圖2 原始烴源巖樣品m/z191和m/z217質(zhì)量色譜圖

圖3 原始烴源巖樣品中三環(huán)萜烷氣相色譜-質(zhì)譜-質(zhì)譜的質(zhì)量色譜圖

表3 熱模擬產(chǎn)物中飽和烴m/z 191定量結(jié)果

注: 表中化合物濃度單位是μg/mg, 表示每mg瀝青“A”中含有化合物的量。C19TT–C19三環(huán)萜烷; C24Tet–C24四環(huán)萜烷; C29Hop–C29降藿烷; C30Hop–C30藿烷; Gamma-伽馬蠟烷C33HS–C33藿烷(22S); C33HR–C33藿烷(22R); Ts–18α(H)C27三降藿烷; Tm–17α(H)C27三降藿烷。

圖4 不同熱模擬溫度下m/z 191質(zhì)量色譜圖

圖5 三環(huán)萜烷和藿烷定量結(jié)果趨勢(shì)圖

圖6是根據(jù)表3定量結(jié)果做出的趨勢(shì)圖, 從圖上可以看出C19三環(huán)萜烷定量結(jié)果在330 ℃前是降低的, 330 ℃后定量結(jié)果卻逐步升高, 出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因需要從化合物裂解的角度來(lái)分析。環(huán)狀有機(jī)化合物裂解規(guī)律是: 帶有側(cè)鏈的環(huán)烷烴, 首先進(jìn)行脫烷基反應(yīng), 長(zhǎng)側(cè)鏈先從側(cè)鏈中央的C—C鍵斷裂一直進(jìn)行到側(cè)鏈全部與環(huán)斷裂為止。圖3可以看出這個(gè)樣品的三環(huán)萜烷含量豐富, 隨著溫度的升高, 高相對(duì)分子質(zhì)量的三環(huán)萜烷會(huì)失去支鏈轉(zhuǎn)變成低相對(duì)分子質(zhì)量的三環(huán)萜烷, 導(dǎo)致C19三環(huán)萜烷含量升高(見(jiàn)圖7); C20三環(huán)萜烷定量結(jié)果先是降低, 在330～350 ℃之間變化很小, 在370 ℃再次降低, 說(shuō)明在330～350 ℃之間會(huì)有高相對(duì)分子質(zhì)量的三環(huán)萜烷裂解成分的加入。C21及以上的三環(huán)萜烷定量結(jié)果隨模擬溫度升高而降低原因在于, 三環(huán)萜烷結(jié)構(gòu)式上8, 14, 13位的3個(gè)基團(tuán)靠在一起, 空間結(jié)構(gòu)上不穩(wěn)定, 吸收能量后易失去14位置上的基團(tuán)生成C19三環(huán)萜烷。當(dāng)然不排除大分子三環(huán)萜烷裂解成小分子三環(huán)萜烷, 后進(jìn)一步脫R基團(tuán)生成C19三環(huán)萜烷。

圖8是Ts和Tm定量結(jié)果趨勢(shì)圖, 圖上可見(jiàn)Tm隨熱模擬溫度升高先降低, 在330～350 ℃之間化合物含量幾乎不變, 說(shuō)明有外來(lái)化合物加入, 超過(guò)350 ℃后重新開始降低; 而Ts則一直處于降低狀態(tài)。為了判定可能的原因, 以C33藿烷為例, 利用Chem3D軟件模擬出C33藿烷斷裂某些鍵所需要的鍵能(見(jiàn)圖9), 在模擬鍵能斷裂過(guò)程中每個(gè)分子都需要事先優(yōu)化好以后再算出分子能量。從圖9模擬出的理論鍵能來(lái)看,斷裂支鏈生成Tm的鍵能(12.88 kJ/mol)最小。從斷裂單個(gè)鍵、兩個(gè)鍵的情況來(lái)看, 斷裂C33藿烷分子上的五環(huán)生成四環(huán)萜烷的鍵能最小(98.74 kJ/mol), 生成三環(huán)萜烷的鍵能最大(143.09 kJ/mol)。眾所周知, 斷裂鍵所需能量越大越難斷裂, 因此可以推論出, 在模擬溫度達(dá)到一定程度后, 容易生成Tm和四環(huán)萜烷化合物。從熱模擬得出的定量結(jié)果上也符合這一結(jié)論(見(jiàn)圖8和圖10), 從圖9看出斷裂鍵能生成Tm比C24四環(huán)萜烷小很多, 利用Tm和C24四環(huán)萜烷每個(gè)溫度點(diǎn)對(duì)應(yīng)上一個(gè)溫度點(diǎn)含量比值的變化, 可以明顯得出Tm比C24四環(huán)萜烷優(yōu)先釋放的結(jié)論(見(jiàn)圖11, 310 ℃代表310 ℃下的Tm和C24四環(huán)萜烷含量與原始的Tm和C24四環(huán)萜烷含量的比值, 330 ℃代表330 ℃下的Tm和C24四環(huán)萜烷含量與310 ℃下的Tm和C24四環(huán)萜烷含量的比值, 余者類推)。從圖11可以看出, 310 ℃下兩者相對(duì)含量比值幾乎一致, 到350 ℃以前, Tm相對(duì)含量比值高于C24四環(huán)萜烷, 說(shuō)明Tm優(yōu)先C24四環(huán)萜烷釋放, 超過(guò)350 ℃后, Tm生成減少, 繼續(xù)生成C24四環(huán)萜烷, C24四環(huán)萜烷相對(duì)含量比值超過(guò)Tm, 這兩者有個(gè)生成高峰期為330～350 ℃。這不但解釋了330～350 ℃之間有其他化合物大量裂解為目標(biāo)物, 同時(shí)也可以得出升藿烷生成三環(huán)萜烷的幾率很低的結(jié)論; Ts化合物定量結(jié)果之所以一直處于下降通道, 是因?yàn)闊崮M過(guò)程中沒(méi)有其他化合物加入, 一直處于裂解狀態(tài)。

圖6 C19和C20三環(huán)萜烷定量結(jié)果趨勢(shì)圖

圖7 高碳數(shù)三環(huán)萜烷裂解生成C19三環(huán)萜烷圖

圖8 Ts和Tm三降藿烷定量結(jié)果趨勢(shì)圖

圖9 C33升藿烷斷裂不同鍵所需理論鍵能圖

圖10 C24四環(huán)萜烷定量結(jié)果趨勢(shì)圖

2.3 熱模擬甾烷演化特征與分子解析

表4是甾烷及其異構(gòu)化參數(shù)的定量結(jié)果, 圖12是熱模擬后甾烷的色譜-質(zhì)譜圖, 從圖上可以看出, 隨著熱模擬溫度的升高, 孕甾烷、升孕甾烷、C27ββ和C29ββ甾烷峰明顯升高, 而C27αα和C29αα甾烷峰高明顯降低。出現(xiàn)這種情況可以從圖13定量趨勢(shì)得到結(jié)論, 以C29甾烷為例, C29αα甾烷隨著熱模擬溫度的升高裂解的速率比C29ββ甾烷快, 導(dǎo)致熱模擬溫度高的時(shí)候顯示C29ββ甾烷峰升高。這同時(shí)說(shuō)明隨著熱模擬溫度升高, 吸收相同能量的情況下C29ββ構(gòu)型的甾烷比C29αα構(gòu)型的穩(wěn)定。

C29甾烷不同構(gòu)型化合物裂解速率受多種因素影響, 情況復(fù)雜, 如: (1)生物構(gòu)型向地質(zhì)構(gòu)型的轉(zhuǎn)化; (2)大分子和非烴化合物對(duì)不同構(gòu)型化合物的貢獻(xiàn)等。本次研究是從理想角度出發(fā), 在相同質(zhì)量的前提下, 根據(jù)不同構(gòu)型化合物自身的總能量得出其裂解速率, 利用Chem3D軟件下的MM2模式可以算出1個(gè)化合物的總能量, 且化合物總能量越大越易裂解, 根據(jù)Chem3D軟件算出的C29甾烷4個(gè)同分異構(gòu)體的總能量如圖14所示, C29ααS=262.36 kJ/mol; C29ααR=257.53 kJ/mol; C29ββS=237.43 kJ/mol; C29ββR= 233.63 kJ/mol; 從上述數(shù)據(jù)來(lái)看, C29αα甾烷總能量明顯高于C29ββ甾烷總能量, 因此C29αα甾烷裂解速率大于C29ββ甾烷; 同時(shí)可以得到在相同αα構(gòu)型或ββ構(gòu)型的情況下, S構(gòu)型甾烷裂解速率略大于R構(gòu)型裂解速率。因此, 在相同質(zhì)量的前提下, C29不同構(gòu)型甾烷裂解速率為: C29ααS>C29ααR>C29ββS>C29ββR。這就從理論上解釋了隨著熱模擬溫度升高, 會(huì)觀察到色譜-質(zhì)譜圖上ββ甾烷峰高會(huì)慢慢高于αα甾烷。

圖11 Tm和C24四環(huán)萜烷隨溫度升高相對(duì)含量比值的變化趨勢(shì)圖

表4 熱模擬產(chǎn)物中飽和烴m/z 217定量結(jié)果及主要分子標(biāo)志物參數(shù)

注: 表中化合物濃度單位是μg/mg, 表示每mg瀝青“A”中含有化合物的量, C29ααS–5α(H), 14α(H), 17α(H)C29甾烷(20S); C29ββR–5α(H), 14β(H), 17β(H)C29甾烷(20R)。

圖12 不同熱模擬溫度下m/z 217質(zhì)量色譜圖

圖13 C29甾烷定量結(jié)果趨勢(shì)圖

圖15顯示的是孕甾烷和升孕甾烷的定量結(jié)果圖, 從圖上可以看出孕甾烷和升孕甾烷定量結(jié)果隨著熱模擬溫度的升高先是降低后上升再降低。說(shuō)明孕甾烷和升孕甾烷在330～350 ℃有其他新的來(lái)源, 極大可能是高碳數(shù)甾烷裂解掉支鏈產(chǎn)生的結(jié)果(見(jiàn)圖16)。370 ℃后其他輸入減少, 孕甾烷和升孕甾烷繼續(xù)裂解, 定量結(jié)果降低。

2.4 熱模擬芳烴演化特征與分子解析

表5是部分芳烴化合物的定量結(jié)果, 從表5可以看出芳烴化合物隨著熱模擬溫度升高有兩種變化, 低相對(duì)分子質(zhì)量芳烴先是降低, 后升高; 高相對(duì)分子質(zhì)量芳烴則一直處于降低狀態(tài)。這是由于低相對(duì)分子質(zhì)量芳烴可以由其他化合物轉(zhuǎn)化而來(lái), 比如飽和烴里的環(huán)狀化合物可以轉(zhuǎn)化成芳烴, 單環(huán)芳烴也可轉(zhuǎn)化為多環(huán)芳烴, 高相對(duì)分子質(zhì)量芳烴可以裂解為低相對(duì)分子質(zhì)量芳烴等(部分化合物可能的轉(zhuǎn)化方式見(jiàn)圖17), 低相對(duì)分子質(zhì)量芳烴含量隨熱模擬溫度升高而升高是由于其來(lái)源廣泛; 高相對(duì)分子質(zhì)量芳烴一直處于裂解狀態(tài)是沒(méi)有其他化合物加入, 高相對(duì)分子質(zhì)量芳烴吸收能量后一方面可能裂化為小相對(duì)分子質(zhì)量化合物, 另一方面可能縮合成更大基團(tuán)的稠環(huán)芳烴最終變?yōu)榻埂?/p>

圖14 Chem3D里C29甾烷分子構(gòu)型及分子總能量

圖15 孕甾烷和升孕甾烷定量結(jié)果趨勢(shì)圖

圖16 高碳數(shù)甾烷裂解生成孕甾烷

根據(jù)表5菲類化合物的定量結(jié)果算出的甲基菲指數(shù)MP-1和鏡質(zhì)組反射率C(C=0.60MP-1+0.4)[27]與數(shù)值模擬出的Easyo有很好的對(duì)應(yīng)關(guān)系, 說(shuō)明利用甲基菲算出的C在一定溫度下可以作為成熟度指標(biāo)。

3 結(jié) 論

(1) 隨著熱模擬溫度的升高, 藿烷的裂解速率大于三環(huán)萜烷, 相對(duì)分子質(zhì)量越大越易裂解是導(dǎo)致高溫情況下藿烷含量低于三環(huán)萜烷的原因; C19三環(huán)萜烷定量結(jié)果隨熱模擬溫度先降低后升高的原因是高碳數(shù)的三環(huán)萜烷裂解; Tm和C24四環(huán)萜烷含量在模擬溫度330～350 ℃之間含量幾乎不變且Tm隨著溫度升高被優(yōu)先釋放, 它們均來(lái)自大分子藿烷裂解, 藿烷易裂解生成四環(huán)萜烷, 藿烷裂解生成三環(huán)萜烷的幾率較低。

表5 菲類和三芳甾類化合物隨熱模擬溫度升高而變化的定量數(shù)據(jù)及參數(shù)

注: 表中化合物的濃度單位是μg/mg(瀝青“A”); “/”代表沒(méi)有數(shù)據(jù)。

圖17 轉(zhuǎn)化為蒽或菲的部分可能過(guò)程圖

(2) 隨著熱模擬溫度升高, 低相對(duì)分子質(zhì)量的孕甾烷和升孕甾烷含量增加來(lái)自高相對(duì)分子質(zhì)量甾烷支鏈裂解, 相同相對(duì)分子質(zhì)量不同構(gòu)型甾烷化合物隨熱模擬溫度升高裂解速率不一致, 根據(jù)Chem3D軟件優(yōu)化后分子總能量分析, 相同質(zhì)量前提下, C29甾烷裂解速率為: C29ααS>C29ααR>C29ββS>C29ββR。

(3) 芳烴化合物裂解一般分為兩方面, 低相對(duì)分子質(zhì)量化合物隨熱模擬溫度升高而升高, 高相對(duì)分子質(zhì)量化合物隨熱模擬溫度升高不斷降低。這是由于低相對(duì)分子質(zhì)量芳烴來(lái)源廣泛, 包括飽和烴、低相對(duì)分子質(zhì)量芳烴和高相對(duì)分子質(zhì)量芳烴。高相對(duì)分子質(zhì)量芳烴在裂解過(guò)程中沒(méi)有其他化合物貢獻(xiàn), 一直處于裂解狀態(tài)。

感謝審稿專家對(duì)初稿提出的非常寶貴的修改意見(jiàn)。

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Evolution characteristics and molecular analysis of molecular markers in pyrolysis from source rocks

WEI Cai-yun1, ZHANG Bin1, HU Guo-yi1, SHUAI Yan-hua1, CHEN Yan2, ZHANG Jing2and LIU Yu-e3

1. Key Laboratory of Petroleum Geochemistry, Research Institute of Petroleum Exploration and Development, Beijing 100083, China; 2. Research Institute of Exploration and Development, PetroChina Qinghai Oilfield Company, Dunhuang 736202, China; 3. Standardization Research Institute of Petroleum Industry, Research Institute of Petroleum Exploration and Development, Beijing 100083, China

To study the evolution of molecular markers during pyrolysis in geological bodies, thermal simulation experiments were performed on source rocks, and the products were quantified and analyzed. The results show that with increased pyrolysis temperatures, the tricyclic terpanes and hopanes decreased simultaneously, but they decreased by different amounts. The range of decreases in hopanes and high molecular weight tricyclic terpanes was larger than that of low molecular weight tricyclic terpanes, which led to a higher peak in the low molecular tricyclic terpanes than that in hopanes when the pyrolysis temperature was increased to 370 ℃. The range of decreases in high molecular weight steranes was larger than that of low molecular weight steranes. Moreover, the pyrolysis rates differ between steranes with the same molecular weight but a different configuration; pyrolysis rate of ααα steranes is higher than that of αββ steranes with the same carbon number. The quantitative results show that low molecular weight steranes first decrease, then increase, and finally decrease with increasing pyrolysis temperatures. Additionally, the low carbon number aromatic content first decreases and then increases with increasing pyrolysis temperatures, whereas the high carbon number aromatic content continually decreases. Molecular analysis shows that C19and C20tricyclic terpanes mainly originate from the pyrolysis of higher carbon number tricyclic terpanes, and the contribution of hopanes is very low. Tm trinorhopane results from the contribution of higher carbon number hopanes, whereas Ts has no other compounds added. Assuming a constant mass, the pyrolysis rate of C29sterane is: C29ααS>C29ααR>C29ββS>C29ββR, and the increases in pregnane and homopregnane are from the pyrolysis of higher carbon number steranes. Thus, many compounds can be attributed to the generation of low carbon number aromatics with the increase in temperature, and the high carbon number aromatics mainly play a role in pyrolysis.

pyrolysis; molecular marker; molecular analysis; quantitative results; pyrolysis rate

P593

A

0379-1726(2021)06-0602-10

10.19700/j.0379-1726.2021.06.006

2020-03-03;

2020-06-16;

2020-07-16

中國(guó)石油天然氣股份有限公司重大科技專項(xiàng)(2016E010); 中國(guó)石油天然氣股份有限公司科學(xué)研究與技術(shù)研發(fā)項(xiàng)目(2019A-0211)

魏彩云(1971–), 女, 高級(jí)工程師, 石油地質(zhì)實(shí)驗(yàn)技術(shù)。E-mail: cywei@petrochina.com.cn

Zhang Bin, Email: zhangbin01@petrochina.com.cn; Tel: +86-10-83593157