Cd(Ⅱ)金屬有機配位聚合物的合成表征研究

王坤

(新沂市星辰新材料科技有限公司，江蘇 新沂 718100)

本文對金屬-有機配位聚合物的合成是重點，對其結構和性質的研究是輔助。配位聚合物晶體材料的生長是一個化學動力學過程，它是由化合物的內(nèi)在因素(偶極力，分子間色散力和氫鍵)與外在因素(溶劑的極性、擴散速度、揮發(fā)速度及溶液的溫度)決定的[1~4]。實質上，對晶體的培養(yǎng)是一個飽和溶液重結晶的過程[5]。單晶培養(yǎng)的方法有很多，其中最簡單而又最實用的方法包括：蒸汽擴散法，高壓釜法；溶劑緩慢揮發(fā)法；液相擴散法[6~9]。

由于有機羧酸配體的難溶性，在合成配位聚合物時主要是采用高壓釜法中的水熱合成技術和溶劑熱合成技術，而不采用常規(guī)的合成或其他的合成方法來制備配位聚合物[10~14]。

水熱反應是指在溶劑水的存在下，使其溫度在100~300 ℃之間，通過自身產(chǎn)生高壓而合成具有特殊性能的配位化合物反應。如今的水熱（溶劑熱）反應通常是指使原來在常溫常壓下難以溶解或不溶的化合物使其在水熱條件下的溶解度大大提升的反應，從而保證晶體的生長和反應的順利進行[15]。目前，人們開始將水熱反應的應用范圍推廣開來，很多配合物的合成反應大多都采用水熱反應，增加水熱反應的內(nèi)涵和進一步擴大它的適用范圍：現(xiàn)在的反應溶劑介質以不再局限于蒸餾水了，可以是其他的有機溶劑（如乙醇）；反應溫度也不再局限于高溫，只需稍高于水或有機溶劑的沸點即可，也可以是在室溫的條件下進行反應[16~20]。

水熱合成法常用的反應器主要有反應釜和玻璃小瓶兩種，一般可以根據(jù)反應條件溫度、壓力和反應液的份量來確定所需的反應器。反應釜由聚四氟乙烯內(nèi)襯和不銹鋼外套組成，本論文使用的反應器是玻璃小瓶和反應釜，可以根據(jù)反應液的量來選取反應器。如果反應液較少時，我們就可以采用耐壓的的反應器——玻璃小瓶。在密閉的玻璃管中反應。

運用水熱法合成金屬-有機MOFs材料的簡明過程為：將合成MOFs材料所需的金屬離子、有機配體、溶劑水、有機溶劑等，按照一定的比例放入密閉的容器（聚四氟乙烯不銹鋼反應釜），選擇適當?shù)臏囟?，使其自身產(chǎn)生一定的壓力并引發(fā)配位反應，合成所需的金屬-有機MOFs材料[21~24]。該方法能有效地消除了反應中一些前軀體不易溶解的影響，也能降低合成反應中所用溶劑的不同的極性、沸點、官能團和粘度給實驗帶來的影響，大大提高了反應的專一性，讓晶體生長得更加完美。水熱合成法合成所具有的這些優(yōu)點成為近幾年科學家們紛紛研究的熱點。

配位聚合物材料不僅具有迷人、復雜多變的結構，又因其在電致發(fā)光、化學傳感器、光化學方面有潛在的應用價值，因此，近幾年來受到化學家們的廣泛關注和研究。d10過渡金屬與有機配體形成的配合物具有很好的發(fā)光性質，所以本論文選用d10過渡金屬Cd(Ⅱ)作為合成配位聚合物的金屬中心。

由于配體在配位聚合物合成中具有重要作用，近年來，選用柔性的含氮配體在配位聚合物的合成中受到關注。而且，將同時含氮、含氧的混合型配體應用到配合物的合成中獲得理想的成果[9]。所以本文選用柔性的1,1’-(1,4-丁基)苯并咪唑和剛性的同時含氮含氧的5-(4-四氮唑基)-苯基間苯二甲酸的配體分別與金屬中心配位，以期合成得到新的、具有理想結構的配位聚合物材料。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

本實驗以Cd金屬作為中心離子，以5-(4-四氮唑基)-苯基間苯二甲酸為配體，使用高壓釜法中的水熱合成法，得到金屬-有機MOFs材料。并將制備出來的化合物用X-射線粉末衍射、熱重分析這些表征手段進行表征。

1.2 實驗主要儀器

主要實驗儀器見表1。

表1 主要實驗儀器

1.3 實驗主要試劑

主要實驗試劑見表2。

表2 主要實驗試劑

1.4 實驗步驟

1.4.1 材料和方法

這次實驗所用到水合二氯化鎘和5-(4-四氮唑基)-苯基間苯二甲酸配體化學試劑的來源均從商業(yè)得到的，使用之前均未純化。(是按照文獻合成[13~14])在室溫條件下，電壓40 kV，電流35 mA，使用TGA熱重分析儀在低壓下以每分鐘10 ℃的升溫速率將溫度由25 ℃上升到700 ℃進行熱重分析測量。用尼科萊FT-IR光譜儀通過使用KBr顆粒在4 000~400 cm?1的范圍內(nèi)進行傅立葉紅外光譜測試得到樣品譜圖。

1.4.2 樣品1[Cd(TZPI)2( H2O)4]?H2O合成步驟

樣 品1[Cd(TZPI)2(H2O)4]?H2O（縮 寫 為TZPI）的合成方法：在室溫條件下，將無水乙醇（1.5 mL）和蒸餾水（0.5 mL）混合在玻璃小瓶中，然后滴加3滴CdCl2（0.1 mL）水 溶 液 和3滴TZPI（0.05 mL）DMF溶液，混合均勻，振蕩靜置，得到無色晶體（產(chǎn)率約為63%）[10]。挑選出紅外數(shù)據(jù) (KBr 顆粒cm?1):3 384(br)，2 409(s)，1 901(m)，1 661(s)，1 553(s)，1 408(s), 1 283(s)，1 017(s)，811(s)，746(m)，668(m)，485(m)。

1.4.3 樣品1的X-射線鑒定結構和優(yōu)化結構

樣品[Cd(TZPI)2( H2O)4]?H2O單晶X-射線的數(shù)據(jù)是用Bruker Smart APEX CCD進行收集的，其衍射計配備石墨單色的Mo-Ka放射。結構的表征是用SHELXS-97軟件得到和各向異性的測試是通過最小二乘法技術基于使用SHELXL-97而得。從傅立葉紅外譜圖可知，所有的非氫原子均使用各向異性溫度因子修正[11~12]。對于結構鑒定的實驗細節(jié)在表3中有顯示，而鍵長和鍵角的數(shù)據(jù)選擇則在表 4中展示。

表3 化合物1的單晶數(shù)據(jù)和結構精修數(shù)據(jù)分析

表4 化合物1、2的鍵長和鍵角數(shù)據(jù)分析

1.4.4 樣品2[CdClBr (bbbm)]n合成步驟

將CdCl2?2.5H2O (0.03 mmol, 0.006 g), 1,1’-(1,4-丁基)苯并咪唑(縮寫為bbbm) (0.05 mmol, 0.014 g)和10 ml水混合在一起，用0.05 mol L-1NaOH溶液將PH值調到5.0。然后密封在25 mL的聚四氟乙烯的反應器中，加熱到150 ℃，并持續(xù)72 h，最后在每3℃1 h的降溫速率下，將混合物將至室溫，淺黃色的塊狀的晶體2通過過濾就能得到。晶體用二次水洗并在空氣中干燥。產(chǎn)率51%[13~14]。

1.4.5 樣品2的X-射線鑒定結構和優(yōu)化結構

樣品[CdClBr (bbbm)]n單晶X-射線的數(shù)據(jù)也是用Bruker Smart APEX CCD進行收集的，其衍射計配備石墨單色的Mo-Ka放射(λ= 0.710 73 ?)。結構的表征是用SHELXS-97軟件得到和各向異性的測試是通過最小二乘法技術基于使用SHELXL-97而得。所有的非氫原子均使用各向異性溫度因子修正。碳原子采用理論加氫。對于結構鑒定的實驗細節(jié)在表1中有顯示，而鍵長和鍵角的數(shù)據(jù)選擇則表 2中展示。

2 實驗結果和討論

2.1 樣品1[Cd(TZPI)2(H2O)4]?H2O(1)晶體結構

樣品1[Cd(TZPI)2(H2O)4]?H2O的單晶X-射線衍射表明了該分子結晶于正交晶系，P b c n空間群，如圖1(a)。

樣品1[Cd(TZPI)2(H2O)4]?H2O的對稱單元中心離子Cd連接兩個N原子和四個氧原子，采取扭曲八面體的幾何配位形式。其中，兩個N原子分別來自不同的TZPI配體，四個氧原子來源于水分子。Cd—N鍵的鍵長（2.374（2）和2374 ?），Cd—O的鍵長（2.248（4）和2.331（11）?），所有的鍵長都處于正常的范圍內(nèi)。通過非共價鍵作用力形成了如圖1(b)的波浪形的2維超分子網(wǎng)絡結構[15~16]。

圖1 樣品1[Cd(TZPI)2(H2O)4]?H2O晶體結構

從X-射線的單晶衍射的可以得出配體的配位方式，由以上兩個圖可以充分體現(xiàn)到。X-射線的單晶衍射得到結構譜圖如圖2，黑色部分是模擬譜圖，紅色部分代表實際測試得到的數(shù)據(jù)，通過對比可知，測出來的結構和X-射線單晶衍射所測出來的結果吻合，說明了大部分的結晶性材料是純的。是實驗所需的樣品。

圖2 樣品1[Cd(TZPI)2(H2O)4]?H2O的X-射線的單晶衍射譜圖

2.2 熱分析

如圖3所示，樣品1的粉末X-射線衍射是在室溫下進行的，而且測出來的結構和X-射線單晶衍射所測出來的結果吻合，說明了大部分的結晶性材料是純的[17]。新的結晶性材料的熱穩(wěn)定性已經(jīng)表征過去檢測他們的穩(wěn)定性?；衔?在80 ℃左右損失9.81%(理論值：10.88%)，和失去五個水分子時的結果吻合，化合物骨架穩(wěn)定到250 ℃的時候開始坍塌，到550 ℃失重74.51%（理論值：74.98%），殘留物15.68%（理論值：17.46%）。

圖3 樣品1[Cd(TZPI)2( H2O)4]?H2O的差熱分析譜圖

2.3 紅外分析

傅立葉紅外光譜利用不同物質具有不同結構而掃描出的相應的特征紅外吸收光譜圖。它反應了分子中各基團的振動特征。由于振動能級和轉動能級不同，能級間的差也不同，物質對紅外光的吸收波長也不同，就出現(xiàn)強弱不同的吸收現(xiàn)象。每一種化合物都具有特異的紅外吸收光譜，譜帶數(shù)目，位置，形狀和強度均隨化合物及其聚集狀態(tài)的不同而不同，因此可以根據(jù)化合物紅外光譜的特征基團頻率來鑒定物質含有哪些基團，從而確定該化合物的結構[18~19]。如圖4，對于測試的譜圖都可以知道對應的吸收峰，故可確定該樣品是[Cd(TZPI)2(H2O)4]?H2O。

圖4 樣品1[Cd(TZPI)2(H2O)4]?H2O的紅外譜圖

2.4 樣品2[CdClBr (bbbm)]n (2)的單晶結構

樣品2 [CdClBr (bbbm)]n的單晶X-射線衍射結構分析表明了該化合物結晶于單斜晶系，P 21/n空間群如圖5 2(a)。不對稱單元包括一個Cd離子，2個獨立的一半的bbbm配體和一個氯離子以及一個溴離子。每一個Cd離子與一個氯離子和一個溴離子（Cl1,Br1）以及兩個從不同的bbbm配體中的氮原子配位，顯示了一個四配位的扭曲的四面體的結構，以及實現(xiàn)了電荷平衡。

圖5 2a樣品2 [CdClBr (bbbm)]n 的超分子網(wǎng)絡結構

圖6 2b 樣品2[CdClBr (bbm)]n 的1維空間結構

圖7 2c 樣品2 [CdClBr (bbbm)]n 的3維空間結構

值得注意的是，在2的合成中沒有引入Br離子，結構中出現(xiàn)的Br離子可能是合成的配體不純所致。因為配體bbbm的合成中用到1，4-二溴丁烷作為原料。Cd-N鍵的鍵長（2.017（2）和2.027 ?），Cd-Cl的鍵長（2.209 8(8)和2.216 7(8)?），所有的鍵長都處于正常的范圍內(nèi)。那些μ2-雙配位的bbbm配體采取的是反式的之字形的構象和鄰位的Cd離子鍵合，進入一個有限的球形的鏈中去，通過非共價鍵作用力形成了如圖5 2(b)和5 2(c)的波浪形的2維到3維的超分子網(wǎng)絡結構[20]。

總之，兩種基于bbbm或bbim配體新的配位的化合物在熱水或者熱熔機的條件下合成了，在這兩種化合物中，柔韌的配體存在在多種構象。那些化合物通過氫鍵顯示了有趣的2維或3維的超分子結構，C—H???π和π???π相互作用表明了柔韌的配體有很大范圍的成對的體系[21~23]，是用于形成多維結構的好的選擇，化合物1[Cd(TZPI)2(H2O)4]?H2O化合物2[CdClBr(bbbm)]n的研究結果表明，他們是一類很好的物質，用于新穎的有機-無機雜化材料的配體，目前，我們正努力地合成類似的配體用于構造配位的聚合物用于多種應用[24]。

3 總結

本文是利用水熱合成的方法，選擇剛性的5-(4-四氮唑基)-苯基間苯二甲酸為配體，與過渡金屬離子Cd通過分子自組裝，構筑新型配位聚合物，類似的，利用柔性的1,1’-(1,4-丁基)苯并咪唑為配體也能得到新型配位聚合物。通過IR、元素分析、X-射線單晶衍射和差熱分析對晶體的結構進行了表征，對配合物的熱穩(wěn)定性及熒光性質都進行了簡單的研究。本次實驗將為以后的定向合成提供了寶貴經(jīng)驗，并為配位聚合物在光電材料等方面的應用提供理論和實驗基礎。

（1）利用5-(4-四氮唑基)-苯基間苯二甲酸配體，與金屬Cd(Ⅱ)離子在水熱條件下構筑了[Cd(TZPI)2(H2O)4]?H2O新的配位聚合物。

（2）利用1,1’-(1,4-丁基)苯并咪唑為配體和Cd(Ⅱ)離子在水熱反應條件下合成了[CdClBr (bbbm)]n配位聚合物。

接下來的工作將完善對化合物2的分析表征，并對這兩個化合物的發(fā)光等的性質進行進一步的分析和研究。