環(huán)氧樹脂修復(fù)水泥基材料微裂縫的滲透機(jī)理

王信剛，周 鎮(zhèn)，趙 華，張晨陽，李玉潔

（南昌大學(xué)建筑工程學(xué)院，江西南昌 330031）

微膠囊法是目前最有希望實(shí)現(xiàn)水泥基材料微裂縫自修復(fù)的方法，而環(huán)氧樹脂因具有穩(wěn)定性好且不與水泥基體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn)而常被用作自修復(fù)微膠囊芯材［1-2］，因此，探明環(huán)氧樹脂修復(fù)水泥基材料微裂縫的滲透行為及機(jī)理具有重要意義.

Lucija等［3］、Snoeck等［4］、Hong等［5］研究表明，不同流體在水泥基材料中的滲透主要為毛細(xì)作用.Dong等［6］研究表明，裂縫寬度和連通性是影響混凝土滲透性的主要因素.Hans-Wolf等［7］研究發(fā)現(xiàn)，混凝土微裂紋的滲透性與溫度和裂紋寬度有關(guān)，溫度升高，滲透性增大.Cao等［8］研究了環(huán)氧樹脂的潤濕與黏附作用，證明升高溫度、降低樹脂黏度可有效改善環(huán)氧樹脂的浸潤特性，有利于環(huán)氧樹脂與材料的潤濕作用.Yu等［9］研究了水分子在水泥基材料中的毛細(xì)運(yùn)輸機(jī)制.目前許多學(xué)者對自修復(fù)微膠囊的制備及修復(fù)效果進(jìn)行了大量研究［10-11］，但對微膠囊芯材修復(fù)水泥基材料微裂縫的滲透行為及機(jī)理鮮見報道.

本文采用光學(xué)接觸角測量儀測量環(huán)氧樹脂接觸角θ及表面張力σ，并用環(huán)境掃描電鏡（ESEM）觀察環(huán)氧樹脂在水泥基材料裂縫表面的潤濕效果.利用潤濕行為和毛細(xì)作用揭示了環(huán)氧樹脂在水泥基材料微裂縫中的滲透行為及機(jī)理，研究了溫度、裂縫寬度、環(huán)氧樹脂種類等因素對環(huán)氧樹脂滲透能力的影響.

1 試驗

1.1 原材料及儀器

環(huán)氧樹脂E-51（工業(yè)純），環(huán)氧當(dāng)量為184～195 g/mol；環(huán)氧樹脂E-44（工業(yè)純），環(huán)氧當(dāng)量為210～230 g/mol，兩者均由山東優(yōu)索化工科技有限公司出產(chǎn).熒光素鈉，上海阿拉丁生化科技有限公司出產(chǎn).P·O 42.5水泥，江西贛州海螺水泥有限公司出產(chǎn).

KRUSS DSA 100光學(xué)接觸角測量儀，德國KRUSS公司產(chǎn).MCR302旋轉(zhuǎn)流變儀，奧地利Anton paar公司產(chǎn).LSM 800激光掃描共聚焦顯微鏡，Zeiss光學(xué)儀器國際貿(mào)易有限公司產(chǎn).Quanta200F環(huán)境掃描電子顯微鏡（ESEM），美國FEI公司產(chǎn).

1.2 試驗方法

熒光環(huán)氧樹脂的制備：將0.2 g熒光素鈉溶于微量水中，與50 g環(huán)氧樹脂充分?jǐn)嚢杌旌?，靜置3 h去除內(nèi)部氣泡，制得熒光環(huán)氧樹脂.圖1為熒光素鈉在環(huán)氧樹脂內(nèi)部的分散圖.

圖1 熒光素鈉在環(huán)氧樹脂中的分散圖Fig.1 Dispersion diagram of fluorescein sodium in epoxy resin

測量項目：將環(huán)氧樹脂滴落至水泥基試塊表面，采用DSA 100光學(xué)接觸角測量儀測量二者接觸角；采用懸滴法測量不同溫度下環(huán)氧樹脂的表面張力大小，并重復(fù)懸滴3次，取其平均值；使用自動升溫旋轉(zhuǎn)流變儀分別測量不同溫度下的環(huán)氧樹脂動力黏度.

2 結(jié)果與分析

2.1 接觸角θ

接觸角作為衡量液體潤濕能力的重要量化指標(biāo)，具有時變性，因此需考慮接觸角隨時間的變化情況.圖2為20℃條件下，環(huán)氧樹脂E-51、熒光環(huán)氧樹脂E-51（FS/E-51）、環(huán)氧樹脂E-44、熒光環(huán)氧樹脂E-44（FS/E-44）這4種環(huán)氧樹脂與水泥基材料接觸角θ隨著時間t的變化圖.圖3為光學(xué)接觸角測量儀拍攝的0～300 s內(nèi)環(huán)氧樹脂E-51與水泥基材料接觸角的光學(xué)變化圖.

圖2 20℃時不同種類環(huán)氧樹脂與水泥基材料接觸角隨時間變化圖Fig.2 Contact angle diagram of different epoxy resins and cement-based materials changing with time at 20℃

圖3 20℃時環(huán)氧樹脂E-51與水泥基材料接觸角隨時間變化光學(xué)圖Fig.3 Optical diagram of contact angle between epoxy resin E-51 and cement-based materials at 20℃

由圖2、3可見：在20℃條件下，4種環(huán)氧樹脂與水泥基材料的接觸角均隨著時間的增加而減小，穩(wěn)定后的θ值遠(yuǎn)低于90°；接觸角均在300 s后開始趨于穩(wěn)定；環(huán)氧樹脂E-51的最終接觸角小于熒光環(huán)氧樹脂F(xiàn)S/E-51、環(huán)氧樹脂E-44的最終接觸角小于熒光環(huán)氧樹脂F(xiàn)S/E-44.由此可知，環(huán)氧樹脂對水泥基材料表面具有良好潤濕性，這為環(huán)氧樹脂在水泥基材料微裂縫中的滲透提供了理論基礎(chǔ)；而且，為使環(huán)氧樹脂能充分潤濕水泥基材料表面，兩者接觸時間應(yīng)不小于5 min；添加熒光素鈉將使環(huán)氧樹脂接觸角增大.

圖4為20～60℃條件下E-51、FS/E-51、E-44和FS/E-44這4種環(huán)氧樹脂與水泥基材料的接觸角θ隨著溫度T的變化圖.圖中所測接觸角均為幾種環(huán)氧樹脂在水泥基材料表面充分鋪展后的穩(wěn)定接觸角.

圖4 不同種類環(huán)氧樹脂與水泥基材料接觸角隨溫度變化圖Fig.4 Contact angle diagram of different epoxy resins and cement-based materials changing with temperatures

由圖4可知，4種環(huán)氧樹脂與水泥基材料的接觸角隨著溫度升高均有不同程度的減小.原因是隨著溫度升高，分子內(nèi)能增加、運(yùn)動加快，從而使環(huán)氧樹脂的流動性增強(qiáng)，容易在水泥基材料表面潤濕鋪展.其接觸角大小關(guān)系為：環(huán)氧樹脂E-51＜環(huán)氧樹脂F(xiàn)S/E-51＜環(huán)氧樹脂E-44＜環(huán)氧樹脂F(xiàn)S/E-44.

2.2 表面張力σ

表面張力σ的大小同樣是衡量環(huán)氧樹脂在水泥基材料表面潤濕能力的一個重要量化指標(biāo).圖5為4種環(huán)氧樹脂在20～60℃條件下表面張力σ的變化圖.

圖5 不同種類環(huán)氧樹脂的表面張力隨溫度變化圖Fig.5 Change diagram of surface tension of different epoxy resins with temperatures

由圖5可知，4種環(huán)氧樹脂的表面張力均隨著溫度增高而減小，且溫度每升高10℃，環(huán)氧樹脂的表面張力約減小1.2 mN/m.原因是隨著溫度升高，分子熱運(yùn)動加劇，環(huán)氧樹脂內(nèi)部分子間距變大，對表面層分子的引力減弱，從而使其表面張力下降.此外，添加熒光素納將使環(huán)氧樹脂表面張力增大.

2.3 黏度η

黏度η是衡量液體流動能力的一個重要量化指標(biāo)，黏度越大，液體在流動過程中需克服的阻力就越大.圖6為20～60℃條件下，4種環(huán)氧樹脂的黏度η隨溫度T的變化圖.

圖6 不同種類環(huán)氧樹脂黏度隨溫度變化圖Fig.6 Viscosity change chart of different epoxy resins with different temperatures

由圖6可知：20℃時，環(huán)氧樹脂E-44的黏度約為環(huán)氧樹脂E-51的2倍；隨著溫度升高，4種環(huán)氧樹脂的黏度急劇下降，當(dāng)溫度大于50℃后，其黏度趨于穩(wěn)定，其中環(huán)氧樹脂E-51的60℃黏度為128.6 mPa·s，環(huán)氧樹脂F(xiàn)S/E-51的60℃黏度為181.54 mPa·s.添加熒光素納后環(huán)氧樹脂黏度增大的原因可能是添加熒光染料后，環(huán)氧樹脂內(nèi)存在微小液滴，使其內(nèi)部摩擦力增大所致.根據(jù)Lucas-Washburn方程h(t)＝（式中：h（t）為滲透高度；r為粗糙因子，大小等于液體與固體實(shí)際接觸面積除以投影接觸面積）可知，黏度主要影響環(huán)氧樹脂在裂縫中的滲入速度.

3 討論

3.1 滲透機(jī)理分析

環(huán)氧樹脂修復(fù)水泥基材料微裂縫的滲透機(jī)理主要包括潤濕作用和毛細(xì)滲透：首先，環(huán)氧樹脂能充分潤濕水泥基材料微裂縫表面，是滲入微裂縫的前提［12-13］；其次，環(huán)氧樹脂在毛細(xì)作用驅(qū)動下，逐漸向微裂縫內(nèi)部滲透并填充微裂縫［14］.

3.1.1 潤濕作用

潤濕作用可用接觸角模型進(jìn)行描述，比較經(jīng)典的有Young模型、Wenzel模型和Cassie-Baxter模型.Young模型假設(shè)固體表面絕對光滑，是一種理想狀態(tài)下固體表面本征接觸角模型；Wenzel模型假設(shè)固體表面粗糙且化學(xué)成分均勻，其公式是對Young方程的修正；Cassie-Baxter模型假設(shè)固體表面化學(xué)成分均勻且存在粗糙凹槽，但液體在固體上鋪展時無法滲入凹槽內(nèi)部，在固體凹槽與液體中形成空氣氣墊.3種接觸模型如表1所示.

表1 接觸角模型Table 1 Contact angle models

表1中：γSG表示固-氣界面張力；γSL表示固-液界面張力；γLG表示氣-液界面張力；θ表示液體接觸角；r為粗糙因子，大小等于液體與固體實(shí)際接觸面積除以投影接觸面積；φ表示液體與固體實(shí)際接觸面積除以投影接觸面積.

圖7為ESEM拍攝的水泥基材料裂縫表面形貌圖；圖8為ESEM拍攝的環(huán)氧樹脂在水泥基材料裂縫表面潤濕圖.

圖7 水泥基材料裂縫表面形貌圖Fig.7 ESEM image of the crack surface of cement-based materials

圖8 環(huán)氧樹脂在水泥基材料裂縫表面潤濕圖Fig.8 Wetting diagram of epoxy resin on crack surface of cement-based materials

觀察圖7可知，水泥基材料裂縫表面粗糙不平，凸起較多，其實(shí)際表面積大于投影表面積.由圖8可知，環(huán)氧樹脂在水泥基材料裂縫表面具有良好潤濕性，能滲入裂縫表面粗糙凹陷處.原因是環(huán)氧樹脂分子鏈中存在極性羥基和醚鍵，使其對各種物質(zhì)都具有非常高的黏附力.根據(jù)上述可判斷，環(huán)氧樹脂在水泥基材料裂縫表面的潤濕行為大致符合Wenzel模型.

圖9為水泥基材料裂縫表面粗糙度模型圖.由于水泥基材料屬親水材料且表面粗糙，為方便后續(xù)計算及研究，可建立混凝土表面理想化模型，即假設(shè)材料表面凸起為規(guī)則小立方體，其粗糙因子r為材料總表面積除以投影面積.根據(jù)圖9模型計算得出，r值大致為1～3，具體取決于裂縫表面粗糙程度.

圖9 水泥基材料裂縫表面粗糙度模型Fig.9 Surface roughness model of cracks on cement-based materials

3.1.2 滲透模型

根據(jù)Poiseuille定律，在忽略滲透慣性力作用的條件下，表示黏性力與毛細(xì)作用及靜水力平衡的液體滲透速率v的公式為：

滲透壓力差Δp為：

式中：Rs為孔隙的平均毛細(xì)管半徑；Rd為孔的平均流體動力學(xué)半徑.

將式（2）代入式（1），可得出經(jīng)典的液體滲透動力學(xué)Lucas-Washburn方程：

當(dāng)毛細(xì)作用與液體重力大小相等時（Δp＝0），液體處于平衡狀態(tài)，此時能達(dá)到的最大滲透高度hmax為［15］：

結(jié)合上述滲透方程和毛細(xì)作用公式，可建立下列3種常見滲透模型：（1）在貫穿型裂縫（Ⅰ）中滲透，此時修復(fù)劑在上升過程中需克服自身重力做功；（2）在貫穿型裂縫（Ⅱ）中滲透，此時修復(fù)劑所受合力F方向向下，在無阻礙情況下持續(xù)向下滲透；（3）在非貫穿型裂縫中滲透，此時除考慮重力因素外，還需考慮裂縫封閉區(qū)域內(nèi)氣體的壓強(qiáng)作用，封閉區(qū)域內(nèi)氣體壓強(qiáng)將會阻礙修復(fù)劑的滲入，從而影響修復(fù)效果.根據(jù)Wenzel潤濕模型，引入水泥基材料表面粗糙因子r，得出適用于水泥基材料微裂縫的滲透公式，如表2所示.表中hmax為修復(fù)劑（環(huán)氧樹脂）的最大滲透高度；σ為修復(fù)劑表面張力；ρ為修復(fù)劑密度；d為裂縫寬度；H為非貫穿型裂縫高度；p0為大氣壓強(qiáng).

表2 毛細(xì)滲透模型Table 2 Capillary transport model

假設(shè)水泥基材料微裂縫表面光滑，環(huán)氧樹脂在水泥基材料微裂縫內(nèi)滲透時符合Young模型，根據(jù)毛細(xì)滲透公式：

可計算出20℃條件下環(huán)氧樹脂在寬0.5 mm裂縫中的理論最大滲透高度hmax，T＝13.3 mm.事實(shí)上水泥基材料裂縫表面粗糙，其潤濕模型為Wenzel模型，此時需引入水泥基材料表面粗糙因子r.因此，實(shí)際最大滲透高度hmax，E的計算公式變?yōu)椋?/p>

此時通過制作裂縫寬度為0.5 mm的水泥基試塊進(jìn)行模擬滲透試驗，測得環(huán)氧樹脂在寬度為0.5 mm裂縫內(nèi)的實(shí)際最大滲透高度hmax，E＝15 mm.將此實(shí)際最大滲透高度除以按式（5）計算的理論最大滲透高度，便可求出粗糙因子

為探究滲透初期環(huán)氧樹脂自身重力對其滲透能力的影響，研究早期滲透驅(qū)動力來源.假設(shè)環(huán)氧樹脂F(xiàn)S/E-51在貫穿型裂縫（Ⅱ）中由上往下滲透，裂縫寬度d為0.05 mm、長度L為150 mm、滲透深度h定為15 mm，則環(huán)氧樹脂F(xiàn)S/E-51在滲透過程中所受合力為：

在20℃條件下，環(huán)氧樹脂F(xiàn)S/E-51的表面張力為48.29 mN/m，接觸角為36.6°，密度為1.16 g/cm3，粗糙因子取1.1；毛細(xì)作用所提供的向下力f1＝2σrcosθ＝85.3 mN，環(huán)氧樹脂自身重力所提供的向下力f2＝ρgv＝1.3 mN.由于f1?f2，可認(rèn)為在一定裂縫寬度范圍內(nèi)（一般小于200μm），在滲透初期可忽略環(huán)氧樹脂自身重力影響.原因是早期環(huán)氧樹脂滲透深度較淺，自身重力影響較小，其滲透驅(qū)動力主要來源于毛細(xì)作用.但當(dāng)滲透深度較大時（一般為0.1hmax）［16］，環(huán)氧樹脂的重力影響將不能忽略.

3.2 滲透機(jī)理驗證

為比較修復(fù)劑環(huán)氧樹脂在非貫穿型裂縫中的毛細(xì)滲透能力，探究微裂縫寬度對修復(fù)劑滲透能力的影響，進(jìn)行如下模擬試驗：制作固定裂縫寬度水泥基試塊，試塊尺寸為20 mm×20 mm×20 mm，裂縫寬度d分別為0.05、0.10、0.20 mm，裂縫高度H為15 mm，均為非貫穿型裂縫.由于混凝土內(nèi)部及表面存在微小孔隙，氣密性較差，為精確模擬修復(fù)劑在非貫穿型裂縫的滲入過程，在試塊表面涂抹石蠟密封，密封面為除裂縫面以外另5個表面.在20℃條件下，將蠟封試塊裂縫面朝下水平放置在環(huán)氧樹脂F(xiàn)S/E-51中，模擬修復(fù)劑滲入微裂縫過程.5 min后剖開試塊，觀察環(huán)氧樹脂F(xiàn)S/E-51的滲透高度.

采用毫米刻度尺測量環(huán)氧樹脂F(xiàn)S/E-51的實(shí)際最大滲透高度hmax，E；同時根據(jù)公式：

計算環(huán)氧樹脂F(xiàn)S/E-51在非貫穿型裂縫中的理論最大滲透高度hmax，T，粗糙因子取1.1.結(jié)果如表3所示.

表3 不同裂縫寬度下環(huán)氧樹脂F(xiàn)S/E-51的滲透高度Table 3 FS/E-51 epoxy resin capillary transport height at different crack widths

由表3可知，裂縫寬度對環(huán)氧樹脂的滲透能力具有明顯影響，裂縫寬度越小其滲透高度越大，說明其滲透能力越強(qiáng).理論最大滲透高度與實(shí)際最大滲透高度偏差較大的原因是：水泥基材料氣密性較差，蠟封無法做到完全密封，導(dǎo)致裂縫內(nèi)部氣體與大氣互通，裂縫內(nèi)氣壓遠(yuǎn)小于理論氣壓p.雖然如此，兩者的整體變化趨勢還是完全一致的.

為探究溫度和環(huán)氧樹脂種類對環(huán)氧樹脂滲透能力的影響，進(jìn)行如下試驗：將試塊裂縫面朝下，水平放置在環(huán)氧樹脂中模擬滲透過程.為避免偶然因素影響，每種環(huán)氧樹脂中放置3個試塊，滲透時間為3 min.通過比較相同時間下環(huán)氧樹脂的滲透高度來間接反映其滲透能力的強(qiáng)弱.測得環(huán)氧樹脂的實(shí)際最大滲透高度hmax，E以及采用式（8）計算的理論最大滲透高度hmax，T，結(jié)果如表4所示.

表4 環(huán)氧樹脂滲透高度Table 4 Capillary transport height of epoxy resin

由表4可知，20℃條件下，在非貫穿型裂縫中環(huán)氧樹脂E-51的理論最大滲透高度比環(huán)氧樹脂E-44提高約17.4%、實(shí)際最大滲透高度則提高28.6%，表明環(huán)氧樹脂E-51的滲透能力強(qiáng)于環(huán)氧樹脂E-44.與普通環(huán)氧樹脂相比，熒光環(huán)氧樹脂的理論最大滲透高度降低5%～8%，實(shí)際最大滲透高度則降低4%～10%，說明添加熒光素鈉將略微降低環(huán)氧樹脂的滲透能力.溫度對環(huán)氧樹脂滲透能力具有明顯影響，50℃時環(huán)氧樹脂F(xiàn)S/E-51的理論最大滲透高度相比20℃時提高10.1%左右，實(shí)際最大滲透高度則提高18.6%左右，原因是隨著溫度升高，環(huán)氧樹脂黏度降低，滲透能力增強(qiáng)；但當(dāng)升溫到50℃以上時，環(huán)氧樹脂黏度趨于穩(wěn)定，其滲透能力不再有明顯變化.表4中，理論與實(shí)際最大滲透高度存在較大偏差，原因是蠟封后混凝土氣密性仍然較差，但兩者的變化趨勢完全一致.

根據(jù)本文研究可知，環(huán)氧樹脂修復(fù)劑在水泥基材料微裂縫中的滲透能力受多種因素影響.采取升高環(huán)境溫度、添加稀釋劑以減小接觸角、降低黏度、選擇高流動性環(huán)氧樹脂等方式均能增強(qiáng)環(huán)氧樹脂在水泥基材料微裂縫中的滲透能力，進(jìn)而增強(qiáng)微膠囊對水泥基材料微裂縫的修復(fù)效果.此外，本文研究內(nèi)容同樣可為其他裂縫修復(fù)劑的選用提供一定參考.

4 結(jié)論

（1）通過建立潤濕模型，證明了環(huán)氧樹脂對水泥基材料微裂縫表面具有良好潤濕性，二者接觸角在5 min時趨于穩(wěn)定.在20～50℃下，升溫會使環(huán)氧樹脂接觸角減小，黏度降低，滲透能力增強(qiáng)，但當(dāng)溫度超過50℃后，其滲透能力幾乎不再提升.

（2）環(huán)氧樹脂在水泥基材料微裂縫（裂縫寬度一般小于200μm）中滲透時，初期可忽略其自身重力影響，滲透驅(qū)動力主要來源于毛細(xì)作用.

（3）在非貫穿型裂縫中，裂縫寬度對環(huán)氧樹脂的滲透能力具有顯著影響.在裂縫寬度為50～200μm范圍內(nèi)，裂縫寬度越小，其毛細(xì)虹吸現(xiàn)象越明顯，滲透能力越強(qiáng).

（4）20℃條件下，熒光環(huán)氧樹脂比普通環(huán)氧樹脂的理論最大滲透高度降低5%～8%；環(huán)氧樹脂E-51的理論最大滲透高度比環(huán)氧樹脂E-44增加約17.4%，實(shí)際最大滲透高度則增加28.6%.表明環(huán)氧樹脂E-51的滲透能力強(qiáng)于環(huán)氧樹脂E-44，而添加熒光素納會略微降低環(huán)氧樹脂的滲透能力.