氨基酸改性耐泥聚羧酸減水劑的制備及其作用機(jī)理

高育欣，楊 文，劉 明，曾 超，王福濤

（中建西部建設(shè)建材科學(xué)研究院有限公司，四川成都 610052）

聚羧酸減水劑（PCE）作為上世紀(jì)80年代發(fā)明的新一代減水劑，是混凝土外加劑發(fā)展史上重大的突破之一［1］.PCE分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性強(qiáng)，適用于長(zhǎng)效保坍、高流態(tài)和低水膠比等多種工作性能要求的混凝土中［2-4］.

聚氧乙烯（PEO）側(cè)鏈很容易在黏土的鋁硅酸鹽層間插入［5-6］，導(dǎo)致PCE在含泥條件下并非通過(guò)靜電作用吸附在水泥表面而起到分散效果，而是因黏土的化學(xué)吸附被耗盡［7］，主要表現(xiàn)為減水劑摻量高和混凝土保坍效果差等問(wèn)題［8］.尤其是在一些地材質(zhì)量較差的地區(qū)，PCE對(duì)砂石含泥的敏感性更為突出［9-10］.因此，需要對(duì)PCE進(jìn)行優(yōu)化，以提升含泥條件下混凝土的流動(dòng)性和流動(dòng)度保持性.

眾多學(xué)者通過(guò)對(duì)PCE的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來(lái)提升其對(duì)黏土的適應(yīng)性.Lei等［1］通過(guò)開(kāi)發(fā)一種無(wú)PEO側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的減水劑來(lái)降低蒙脫土（MMT）的插層吸附作用，提升了黏土存在條件下減水劑的分散性能.Xu等［11］在PCE側(cè)鏈結(jié)構(gòu)中引入β-環(huán)糊精，利用空間位阻作用，減少了高嶺土對(duì)PCE的表面吸附.Theng［12］研究了多種聚合物與黏土的相互作用關(guān)系，發(fā)現(xiàn)帶負(fù)電的聚合物可減少插層吸附.

目前建設(shè)用砂中蒙脫石對(duì)PCE的飽和吸附量是伊利石和高嶺石的20倍以上［13-14］，因此本文選取蒙脫土作為主要含泥組分進(jìn)行研究.本文利用具有剛性結(jié)構(gòu)的氨基酸改性不飽和酸酯替代部分PEO鏈的聚醚單體，制得耐泥PCE（CRPCE），研究了耐泥PCE合成工藝對(duì)水泥-蒙脫土凈漿耐泥性能的影響，并對(duì)耐泥PCE的作用機(jī)理進(jìn)行了研究.

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

馬來(lái)酸酐（MA）、聚乙二醇600（PEG600）、環(huán)氧氯 丙 烷（ECH）、苯 丙 氨 酸（Phe）、對(duì) 甲 苯 磺 酸（p-TSA）、四丁基溴化銨（TBAB）、鏈轉(zhuǎn)移劑巰基乙酸（TGA）、30%1）文中涉及的溶液濃度、固含量、水膠比等除特殊說(shuō)明外均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量比.雙氧水（H2O2）、維生素C（VC）、KOH、酚酞均為分析純；異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG），工業(yè)純；丙烯酸（AA），工業(yè)純；溴化鉀，光譜純；硝酸鈉，色譜純；蒙脫土KSF，比表面積為10 m2/g；水泥，拉法基P·O 42.5水泥.

1.2 氨基酸改性單體的制備

根據(jù)文獻(xiàn)［15］，合成了馬來(lái)酸酐聚乙二醇酯（MAPEG600）；選取單酯率（測(cè)試方法見(jiàn)1.4）較高的MAPEG600作為原料，在N2氛圍下，升溫至45℃，加入一定量催化劑TBAB，2 h內(nèi)滴加物質(zhì)的量與其相等的ECH，保溫反應(yīng)5 h，得到淺黃色澄清液體馬來(lái)酸酐聚乙二醇酯的環(huán)氧衍生物（MAPEGCl）；以MAPEGCl為原料，在N2氛圍下，加入物質(zhì)的量與其相等的Phe，在40℃下攪拌溶解，升溫至60℃，反應(yīng)4 h，得到黃色澄清液體氨基酸改性不飽和酸酯（MAPEGPhe），即氨基酸改性單體.

1.3 耐泥PCE的制備

底料配制：在500 mL的四口燒瓶中加入一定量的聚醚單體TPEG和水，攪拌溶解.A料配制：取一定量AA、MAPEGPhe溶解于去離子水中.B料配制：取一定量的VC、TGA溶解于去離子水中.在底料中加入一定量的H2O2，約2 min后，同時(shí)滴加A、B料；A、B料滴加時(shí)間為120 min，滴加完后保溫1.5 h；冷卻后向瓶?jī)?nèi)加入30%NaOH溶液，將其p H值調(diào)至6.5±0.5，得到固含量為50%的耐泥PCE母液.調(diào)整MAPEGPhe的用量，得到一系列耐泥PCE，記為CRPCE-x，x＝100×n(MAPEGPhe)/n(TPEG),其中n(MAPEGPhe)、n(TPEG)分別為MAPEGPhe、TPEG物質(zhì)的量；CRPCE-0為對(duì)照組，即普通PCE.

耐泥PCE的合成反應(yīng)式見(jiàn)圖1，圖中R代表苯基.

圖1 耐泥PCE的合成反應(yīng)式Fig.1 Synthetic reaction formula of CRPCE

1.4 結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試

將待測(cè)樣p H值調(diào)至中性，用MD44-3.5KD透析袋透析3 d，烘干至恒重，KBr壓片，采用傅里葉紅外光譜Nexus470進(jìn)行紅外光譜測(cè)試（FTIR）.將純化后的樣品烘干至恒重，完全溶解于重水（D2O）中，采用德國(guó)Bruker公司的ARX-400型核磁共振波譜儀記錄1H-NMR譜圖.采用Waters 1525色譜柱，流動(dòng)相為0.1 mol/L的NaNO3溶液，進(jìn)行凝膠色譜（GPC）測(cè)試.采用化學(xué)滴定方法進(jìn)行單酯率測(cè)定，詳細(xì)方法參見(jiàn)文獻(xiàn)［15］.將蒙脫土與一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PCE（wPCE）溶液按固/液比1∶10混合，充分?jǐn)嚢?0 min，離心過(guò)濾，用乙醇沖洗，烘干待測(cè).采用德國(guó)Bruker公司D8 Focus型自動(dòng)X射線衍射儀測(cè)定蒙脫土層間距d.采用總有機(jī)碳測(cè)定儀Liquid TOC II測(cè)定原始溶液與吸附平衡溶液的有機(jī)總碳質(zhì)量濃度，根據(jù)質(zhì)量濃度差計(jì)算減水劑的吸附量m.吸附前后的蒙脫土孔結(jié)構(gòu)由Micromeritics Tristar II 3020分析儀在77 K下測(cè)得.水泥-蒙脫土凈漿流動(dòng)度測(cè)試參照GB/T 807 7-2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》，水膠比0.29，減水劑折固摻量為0.2%，采用蒙脫土替代2%質(zhì)量的水泥進(jìn)行試驗(yàn).

2 結(jié)果與討論

2.1 氨基酸改性單體的結(jié)構(gòu)表征

圖2為氨基酸改性單體的1H-NMR譜圖.由圖2可見(jiàn)：化學(xué)位移δ＝7.14左右的多重峰可歸屬為苯環(huán)氫吸收峰；δ＝5.52左右的單峰屬于—N—H的吸收峰；δ＝12.89左右的單峰可歸屬為—COOH的吸收峰［16］，推測(cè)改性單體中含有苯丙氨酸的官能團(tuán)；δ在2.00～4.00之間的多重偶合裂分峰可歸屬為—CH2—的吸收峰；結(jié)合δ＝5.34左右的單峰［17］，可證實(shí)聚乙二醇和環(huán)氧氯丙烷相關(guān)官能團(tuán)存在；δ＝6.51和δ＝6.35左右2個(gè)單峰可歸屬于—CH＝CH—的吸收峰，可推測(cè)為馬來(lái)酸酐的結(jié)構(gòu).綜上，本文成功合成了設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)的氨基酸改性單體.

圖2 氨基酸改性單體的1H-NMR譜圖Fig.2 1H-NMR spectrum of MAPEGPhe

2.2 耐泥PCE的結(jié)構(gòu)表征

圖3為聚羧酸減水劑的FTIR譜圖.由圖3可見(jiàn)，與CRPCE-0相比，CRPCE-1.0、CRPCE-4.0譜圖中出現(xiàn)了2組新峰：3 385 cm-1左右的峰歸屬于N—H的伸縮振動(dòng)峰［18］；1 492 cm-1與1 590 cm-1處的峰可歸屬于芳環(huán)骨架C—H的伸縮振動(dòng)峰.這證實(shí)了耐泥PCE中氨基酸改性單體的存在.結(jié)合耐泥PCE與CRPCE-0中均出現(xiàn)的3 500 cm-1處—OH伸縮振動(dòng)峰、1 706 cm-1處支鏈羧基C＝O伸縮振動(dòng)峰以及1 110 cm-1處大單體醚鏈—C—O—C—伸縮振動(dòng)吸收峰［19］，表明丙烯酸、聚醚單體和氨基酸改性單體進(jìn)行了有效共聚.

圖3 聚羧酸減水劑的FT IR譜圖Fig.3 FTIR spectra of polycarboxylate superplasticizers

圖4為聚羧酸減水劑的凝膠色譜圖.由圖4可見(jiàn)：隨著氨基酸改性單體用量的增加，聚合物保留時(shí)間變短，說(shuō)明產(chǎn)物相對(duì)分子量隨氨基酸改性單體用量增加而增大，這可能是由于氨基酸改性單體中殘留部分的雙酯，形成了部分交聯(lián)的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致相對(duì)分子量的增大，同時(shí)氨基酸改性單體本身的相對(duì)分子量也會(huì)引起聚合物整體相對(duì)分子量的增大；13 min左右的峰為聚醚單體出峰時(shí)間，通過(guò)峰面積比值可知4組樣品的單體殘留率均在5%左右，表明加入氨基酸改性單體后并不會(huì)對(duì)多元共聚反應(yīng)產(chǎn)生不良影響.

圖4 聚羧酸減水劑的凝膠色譜圖Fig.4 GPC spectra of polycarboxylate superplasticizers

2.3 耐泥PCE的合成工藝對(duì)水泥-蒙脫土凈漿耐泥性能的影響

耐泥PCE的合成工藝參數(shù)包括氨基酸改性單體用量、雙氧水用量（w（H2O2））及鏈轉(zhuǎn)移劑用量（wTGA）.氨基酸改性單體的用量用x來(lái)表征，x越大，氨基酸改性單體的用量越大.w（H2O2）、wTGA均以大單體（TPEG＋MAPEGPhe）的質(zhì)量計(jì).

2.3.1 氨基酸改性單體用量的影響

固定w（H2O2）＝0.50%、wTGA＝0.35%，研究了氨基酸改性單體用量對(duì)水泥-蒙脫土凈漿耐泥性能的影響.圖5為不同氨基酸改性單體用量下水泥-蒙脫土凈漿的流動(dòng)度，將4 min時(shí)的流動(dòng)度定義為初始流動(dòng)度.由圖5可見(jiàn)：耐泥PCE制備的水泥-蒙脫土凈漿初始流動(dòng)度和流動(dòng)度保持性均優(yōu)于普通PCE；隨著氨基酸改性單體用量的增加，水泥-蒙脫土凈漿的初始流動(dòng)度先增大后減小，流動(dòng)度的經(jīng)時(shí)損失明顯降低，表明氨基酸改性單體具有抗蒙脫土吸附的能力；與普通PCE相比，耐泥PCE制備的水泥-蒙脫土凈漿初始流動(dòng)度增大18.6%，經(jīng)時(shí)損失率從39.5%降低至13.7%.氨基酸改性單體含有1個(gè)羧基，同時(shí)有一定長(zhǎng)度的聚乙二醇鏈段，兼具了吸附錨固基團(tuán)和空間位阻結(jié)構(gòu)的作用.在適量范圍內(nèi)增加氨基酸改性單體的用量，聚合物電荷密度增加，同時(shí)位阻作用適當(dāng)增加，其吸附分散作用得到提升；當(dāng)氨基酸改性單體用量超過(guò)TPEG物質(zhì)的量2.5%時(shí)，繼續(xù)增大其用量，聚合物整體電荷密度降低，吸附分散性能有所降低.綜合水泥-蒙脫土凈漿初始流動(dòng)度與經(jīng)時(shí)損失情況，可以得出氨基酸改性單體的用量為TPEG物質(zhì)的量2.5%～4.0%較優(yōu).

圖5 不同氨基酸改性單體用量下水泥-蒙脫土凈漿的流動(dòng)度Fig.5 Fluidity of cement-MMT paste with different contents of MAPEGPhe

2.3.2 雙氧水用量的影響

由于雙氧水對(duì)氨基酸改性單體的活性有影響，因此需對(duì)雙氧水用量進(jìn)行探討.固定x＝3.5、wTGA＝0.35%，研究雙氧水用量對(duì)水泥-蒙脫土凈漿耐泥性能的影響.圖6為不同雙氧水用量下水泥-蒙脫土凈漿的流動(dòng)度.由圖6可見(jiàn)，隨著雙氧水用量的增加，水泥-蒙脫土凈漿初始流動(dòng)度先保持不變后迅速降低，而流動(dòng)度的經(jīng)時(shí)損失先減小后增大.這主要是由于雙氧水用量較低時(shí)，聚合體系活性不夠，含有聚氧乙烯鏈的氨基酸改性單體難以完全聚合，導(dǎo)致聚合物酸醚比增大，凈漿初始流動(dòng)度增大，但對(duì)蒙脫土的抗吸附能力不足，經(jīng)時(shí)損失較大；雙氧水用量較大時(shí)，體系初級(jí)自由基濃度過(guò)高，極易導(dǎo)致丙烯酸自聚或聚合物結(jié)構(gòu)的畸形，因此凈漿初始流動(dòng)度與經(jīng)時(shí)保持性均較差.綜上可知，雙氧水的較優(yōu)用量在大單體質(zhì)量的0.70%左右.

圖6 不同雙氧水用量下水泥-蒙脫土凈漿的流動(dòng)度Fig.6 Fluidity of cement-MMT pastes with different w（H 2O2）

2.3.3 鏈轉(zhuǎn)移劑用量的影響

聚合物相對(duì)分子量會(huì)對(duì)聚羧酸減水劑的吸附分散性能產(chǎn)生影響.固定x＝3.5、w（H2O2）＝0.70%，對(duì)鏈轉(zhuǎn)移劑TGA的用量進(jìn)行了探究，結(jié)果見(jiàn)圖7.由圖7可見(jiàn)：鏈轉(zhuǎn)移劑的用量較低時(shí)，聚合物相對(duì)分子量過(guò)大，影響了耐泥PCE對(duì)水泥顆粒的吸附分散作用，凈漿初始流動(dòng)性和經(jīng)時(shí)保持性能均較差；鏈轉(zhuǎn)移劑用量較高時(shí)，產(chǎn)物主鏈相對(duì)更短，能快速在水泥顆粒表面進(jìn)行吸附，凈漿初始流動(dòng)性有所提升，但聚合物主鏈中氨基酸改性單體含量較低，難以對(duì)蒙脫土形成有效的抗吸附能力，因此經(jīng)時(shí)損失明顯.綜上可知，鏈轉(zhuǎn)移劑用量為大單體質(zhì)量的0.50%較優(yōu).

圖7 鏈轉(zhuǎn)移劑TGA用量對(duì)水泥-蒙脫土凈漿流動(dòng)度的影響Fig.7 Fluidity of cement-MMT pastes with different w TGA

2.4 耐泥PCE的作用機(jī)理

本節(jié)耐泥PCE的合成工藝為：氨基酸改性單體用量為TPEG物質(zhì)的量的3.5%；雙氧水、鏈轉(zhuǎn)移劑用量分別為大單體質(zhì)量的0.70%、0.50%.選取蒙脫土為研究對(duì)象，主要圍繞耐泥PCE對(duì)其吸附、層間距（d）和孔結(jié)構(gòu)的影響進(jìn)行研究［20］.

PCE對(duì)蒙脫土的敏感性主要體現(xiàn)在蒙脫土表面或?qū)娱g對(duì)PCE的吸附消耗而引起的分散性能的快速衰減，從而對(duì)PCE的初始減水性能和保坍性能產(chǎn)生不良影響［21-22］.圖8對(duì)比了蒙脫土對(duì)普通PCE和耐泥PCE的吸附量.由圖8可見(jiàn)：蒙脫土對(duì)耐泥PCE的吸附量均小于普通PCE；不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)耐泥PCE在蒙脫土上的吸附量比普通PCE減少了30%左右，體現(xiàn)出較好的抗吸附能力.

圖8 蒙脫土對(duì)普通PCE和耐泥PCE的吸附量Fig.8 Adsorption amount of MMT for common PCE and CRPCE

大量研究表明，蒙脫土對(duì)PCE的吸附主要是由于PCE分子中含有的聚氧乙烯（PEO）側(cè)鏈極易嵌入到蒙脫土礦物的間層中，從而減弱了PCE對(duì)水泥顆粒的分散作用［23］.圖9為蒙脫土的XRD圖，圖中：MMT＋H2O表示水化后的蒙脫土；MMT＋0.8%PCE表示蒙脫土中普通PCE的摻量為0.8%；MMT＋1.2%CRPCE表示蒙脫土中耐泥PCE的摻量為1.2%，其他類推.由圖9可見(jiàn)：與水化后的蒙脫土相比，加入普通PCE和耐泥PCE后，蒙脫土的層間距均增大；在摻量均為0.8%的條件下，加入耐泥PCE的蒙脫土層間距d增大0.033 nm，而加入普通PCE的蒙脫土層間距d增大0.134 nm，增大值降低了0.101 nm；隨著耐泥PCE摻量的增大，蒙脫土層間距逐漸增大.加入耐泥PCE的蒙脫土層間距的增值較小，表明蒙脫土對(duì)耐泥PCE的插層吸附更少，體現(xiàn)出一定的抗吸附能力.

圖9 蒙脫土的XRD圖Fig.9 XRD patterns of MMT

聚羧酸減水劑的吸附會(huì)導(dǎo)致蒙脫土孔結(jié)構(gòu)（孔容和比表面積）的變化.圖10為不同PCE對(duì)蒙脫土孔結(jié)構(gòu)的影響.由圖10可見(jiàn)，蒙脫土吸附普通PCE和耐泥PCE后，其比表面積和孔容均降低：與未吸附減水劑的蒙脫土相比，吸附普通PCE、耐泥PCE的蒙脫土比表面積分別減少了44.03%、10.73%，其孔容分別減小了29.48%、8.67%；耐泥PCE對(duì)蒙脫土比表面積和孔容的減小量均小于普通PCE，這表明耐泥PCE對(duì)蒙脫土表面和插層吸附都具有較好的抵抗作用.

圖10 不同PCE對(duì)蒙脫土孔結(jié)構(gòu)的影響Fig.10 Effects of different PCE on pore structure of MMT

綜上，在馬來(lái)酸酐聚乙二醇酯末端引入帶有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的氨基酸，利用苯環(huán)的剛性疏水結(jié)構(gòu)減小PCE聚氧乙烯側(cè)鏈與蒙脫土層間的氫鍵作用，并且氨基酸改性單體末端帶有負(fù)電荷羧基，可與蒙脫土負(fù)電荷層間形成靜電斥力，從而減少插層吸附，再結(jié)合苯丙氨酸末端的空間位阻效應(yīng)進(jìn)一步提高插層吸附阻力，同時(shí)減少蒙脫土表面吸附，從而使耐泥PCE對(duì)蒙脫土具有較高的抗吸附能力.

3 結(jié)論

（1）將苯丙氨酸接枝到馬來(lái)酸酐聚乙二醇酯末端，成功合成了氨基酸改性不飽和酸酯（MAPEGPhe），并將其引入到聚羧酸減水劑（PCE）中，制備了耐泥聚羧酸減水劑.對(duì)耐泥PCE的聚合工藝進(jìn)行研究，確定了其工藝參數(shù)：氨基酸改性不飽和酸酯的較優(yōu)用量為異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）物質(zhì)的量的2.5%～4.0%，雙氧水、鏈轉(zhuǎn)移劑較優(yōu)用量分別為大單體（TPEG＋MAPEGPhe）質(zhì)量的0.70%、0.50%.

（2）與普通PCE相比，耐泥PCE制備的水泥-蒙脫土凈漿初始流動(dòng)度增大18.6%，經(jīng)時(shí)損失率從39.5%降低至13.7%.

（3）與普通PCE相比，蒙脫土對(duì)耐泥PCE吸附量減少了30%左右，其層間距增值降低了0.101 nm，比表面積和孔容下降值減小，表明氨基酸改性不飽和酸酯有效降低了蒙脫土對(duì)PCE的吸附量、抑制了蒙脫土的插層吸附和表面吸附.