羥丙基甲基纖維素對3D打印砂漿性能的影響

朱艷梅， 張 翼， 蔣正武

（1.同濟大學先進土木工程材料教育部重點實驗室，上海 201804；2.同濟大學材料科學與工程學院，上海 201804；3.上海市建筑科學研究院有限公司，上海 200032）

近年來，3D打印（又稱“增材制造”）技術得到飛速發(fā)展，已被廣泛用于生物工程、航空航天、藝術創(chuàng)作等多個領域.3D打印技術的無模工藝極大地提升了材料和結構設計的靈活性，其自動化施工方式不僅大大節(jié)約了人力，更適用于各種嚴苛環(huán)境下的建造工程，將3D打印技術與建筑領域相結合具有創(chuàng)新性與前景性［1-3］.目前水泥基材料3D打印的代表性工藝有擠出堆積式工藝（包括輪廓工藝（contour crafting［4］）與混凝土打印工藝（concrete printing［5］））和粉末黏結式工藝（D-shape工藝［6］）.其中，擠出堆積式工藝因具備與傳統(tǒng)混凝土成型工藝差別小、大尺寸構件成型可行性高及施工成本低等優(yōu)勢，已成為當下水泥基材料3D打印工藝的研究熱點.

對于用作3D打印“油墨材料”的水泥基材料，其性能需求與一般水泥基材料存在差異［7］：一方面對新拌水泥基材料的和易性具有一定要求，施工過程中需滿足擠出流暢、不堵管等條件；另一方面擠出后的水泥基材料需具有可堆疊性，即在自重與上層壓力作用下不倒塌或發(fā)生明顯變形.此外，3D打印的層疊工藝使得層與層之間的擠出存在時間間隔，為保證層間界面區(qū)良好的力學性能，3D打印建筑材料還應具有良好的黏結性.綜上，設計出同時滿足可擠出性、可堆疊性、高黏結性的水泥基材料是實現(xiàn)3D打印技術在建筑領域中應用的先決條件之一.調(diào)節(jié)膠凝材料的水化進程及流變性能是提高上述打印性能的2種重要方式［8-10］.膠凝材料水化進程的調(diào)節(jié)較難實施，容易造成堵管等問題；而對流變性能的調(diào)控，需維持打印過程中流動性與擠出成型后的結構化速率之間的平衡關系［9，11-12］.目前研究中常采用黏度調(diào)節(jié)劑［13］、礦物摻和料［14］、納米黏土［15］等來調(diào)節(jié)水泥基材料的流變性能，以實現(xiàn)較好的打印性能.

羥丙基甲基纖維素（HPMC）是一種常見的高分子增稠劑，分子鏈上的羥基和醚鍵可通過氫鍵與自由水結合［13］，將其引入混凝土中可有效提升其黏聚性及保水性.目前HPMC對水泥基材料性能影響的研究多集中在其對流動性、保水性、流變性的影響［16-18］，鮮有研究其對3D打印水泥基材料性能（如可擠出性、可堆疊性）的影響.另外，由于3D打印缺乏統(tǒng)一標準，對于水泥基材料可打印性能的評價方法尚未確立，大多數(shù)研究者往往通過目測來主觀評價材料的可擠出性［7，19-20］，采用不致較低層產(chǎn)生顯著變形的可打印層數(shù)［7］或最大打印高度［21］來評價材料的可堆積性.上述評估方法主觀性高、普適性差、過程繁瑣，因此，建立更為簡便、易于推廣的3D打印水泥基材料可打印性能的評價方法，極具工程應用潛力和價值.

本文將不同摻量的HPMC引入水泥基材料以改善砂漿的可打印性能，通過研究可打印性能、流變性能及力學性能來綜合評價HPMC摻量對3D打印砂漿性能的影響.基于流動性等性能評價結果，選擇摻有較優(yōu)HPMC摻量的砂漿進行打印驗證，測試其打印實體相關參數(shù)；基于樣品微觀形貌研究，探究打印材料性能演變的內(nèi)在機理.與此同時，建立3D打印水泥基材料可打印性能的綜合評價方法，以期推動3D打印技術在建筑領域中的應用.

1 試驗

1.1 原材料

水泥采用南京小野田水泥廠生產(chǎn)的P·Ⅱ52.5水泥（PC），其化學組成1）文中涉及的組成、含量、摻量等均為質(zhì)量分數(shù).見表1；羥丙基甲基纖維素，白色粉末，含水量為2.1%，pH值為6.5（1%水溶液，25℃），黏度為95 Pa·s（2%水溶液，20℃），摻量（以水泥質(zhì)量計）分別為0%、0.05%、0.10%、0.20%、0.30%；細骨料為粒徑0.212～0.425 mm（40～70目）的石英砂.3D打印砂漿的配合比見表2.

表1 水泥的化學組成Table 1 Chemical compositon of cement w/%

表2 3D打印砂漿的配合比Table 2 Mix proportion of 3D printing mortar w/%

1.2 試驗方法

1.2.1 材料制備

使用型號為JJ-5的砂漿攪拌機，首先將HPMC、水泥和砂攪拌均勻，然后加水攪拌3 min（低速攪拌2 min，高速攪拌1 min），攪拌完成之后立即開展性能測試.

1.2.2 可打印性能評價

砂漿的可打印性能主要以可擠出性和可堆疊性來表征.

良好的可擠出性是實現(xiàn)3D打印的基礎，要求砂漿在擠出過程中流暢、不堵管.可擠出性與材料的流動度密切相關［22］，流動度過小材料則不能滿足擠出和泵送要求.參照GB/T 2419—2005《水泥膠砂流動度測定方法》，采用跳桌試驗分別對靜置0、20、40、60 min的砂漿進行流動度測試.

良好的可堆疊性是實現(xiàn)3D打印的關鍵.要求打印層在自重與上層壓力下不倒塌或發(fā)生明顯變形［23］.可采用自重下的形狀保留率、貫入阻力來綜合表征3D打印砂漿的可堆疊性.

自重下的形狀保留率反映了材料在自重作用下的變形程度，可借此評價3D打印材料的可堆疊性.形狀保留率越高，砂漿在自重下的變形越小，越利于打印.參照文獻［24］，將砂漿裝入直徑和高度均為100 mm的圓柱模具中，插搗并振動10次，刮平上表面，然后將模具提起，測試砂漿保留高度，其與初始高度的百分比即為形狀保留率.采用上述方法分別對靜置0、20、40、60 min后的砂漿進行形狀保留率測試.

3D打印砂漿的可堆疊性與材料自身的凝結硬化過程直接相關，故采用貫入阻力法以獲得水泥基材料在凝結過程中的剛度發(fā)展或結構構建行為，從而間接表征可堆疊性能［25］.參考JGJ 70—2009《建筑砂漿基本性能試驗方法》測試砂漿的貫入阻力.

此外，使用龍門框架式打印機擠出打印邊長為200 mm的立方體單層輪廓，并對打印層數(shù)、頂邊寬度、底邊寬度等基本打印參數(shù)進行測試.打印機擠出頭直徑為20 mm，打印層厚為8 mm，打印機移動速率為1 500 mm/min.

1.2.3 流變性能測試

流變參數(shù)是表征漿體變形及和易性的重要評價參數(shù)，可用以預測3D打印水泥漿的流動行為［26-27］.表觀黏度反映了漿體中顆粒之間的內(nèi)部摩擦，可以評價漿體抵抗變形流動的能力，從而反映HPMC對3D打印砂漿可擠出性的影響.參照表2中的配合比制備水 泥凈 漿P-H 0、P-H 0.10、P-H 0.20、P-H 0.30，使 用Brookfield DVNEXT型黏度計搭配適配器測試其流變性能，試驗環(huán)境溫度為（20±2）℃.凈漿先在60.0 s-1下預剪切10 s，使?jié){體分布均勻，再暫停10 s，然后剪切速率由0.1 s-1增至60.0 s-1又降至0.1 s-1，詳細測試程序如圖1所示.

圖1 流變性能測試程序Fig.1 Rheological property test program

采用式（1）所示Bingham模型對剪切應力-剪切速率曲線穩(wěn)定階段（剪切速率為10.0～50.0 s-1）進行線性擬合［13］.

式中：τ為剪切應力；τ0為屈服應力；μ為塑性黏度；γ為剪切速率.

當水泥基材料處于靜止狀態(tài)時，塑性黏度μ表示膠體體系破壞的困難程度，屈服應力τ0則指漿體流動所需的最小應力，材料只有受到高于τ0的剪切應力時才發(fā)生流動，故可借此反映HPMC對3D打印砂漿可堆疊性的影響.

1.2.4 力學性能測試

參照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法》，根據(jù)表2配合比制備不同HPMC摻量下的膠砂試件，并對其28 d抗壓、抗折強度進行測試.

關于3D打印砂漿層間結合強度的測試方法目前還沒有相關標準，本研究采用劈裂法進行測試.將3D打印砂漿試件標準養(yǎng)護28 d，然后切割為3部分，分別以A、B、C表示，如圖2（a）所示.采用CMT-4204型萬能試驗機（量程20 k N，精度1級，加載速率為0.08 mm/min），對3部分的層間結合處加載至劈裂破壞時停止，如圖2（b）所示.

圖2 層間結合強度測試示意圖Fig.2 Schematic diagram of interlaminar bonding strength test

試件的層間結合強度Pb根據(jù)下式計算：

式中：F為試件破壞荷載；A為試件劈裂面面積.

1.2.5 微觀形貌

采用美國FEI公司Quanta 200型掃描電子顯微鏡（SEM）對3 d時試件的微觀形貌進行觀測.

2 結果與討論

2.1 HPMC對3D打印砂漿可打印性能的影響

2.1.1 HPMC對3D打印砂漿可擠出性的影響

將未摻HPMC的空白組M-H0以及HPMC摻量為0.05%、0.10%、0.20%、0.30%的試驗組經(jīng)不同時間靜置后，分別進行流動度測試，結果見圖3.由圖3可以看出：HPMC的摻入會明顯降低砂漿的流動度；當HPMC的摻量由0%逐漸增至0.30%時，砂漿初始流動 度由243 mm分別降 為206、191、167、160 mm.HPMC屬于高分子聚合物，分子間可相互纏結形成網(wǎng)狀結構，通過包裹Ca（OH）2等組分增加水泥漿體的內(nèi)聚力［28-29］，宏觀上表現(xiàn)為砂漿黏聚性的提升.隨著靜置時間的延長，砂漿水化程度增加，流動度出現(xiàn)經(jīng)時損失.圖3中，未摻HPMC的空白組M-H 0流動度下降得較快，經(jīng)60 min靜置后其流動度為200 mm，較初始流動度下降了17.7%，而摻有0.05%、0.10%、0.20%、0.30%HPMC的試驗組隨著時間的延長流動度下降的幅度減小，60 min靜置后砂漿流動度分別為180、177、164、155 mm，分 別為 初 始 流 動 度 的87.3%、92.7%、98.2%、96.8%.HPMC的摻入可顯著提升砂漿流動性的保持能力，這一方面是由于HPMC與水分子的結合作用［18］；另一方面HPMC可形成類似薄膜的網(wǎng)狀結構并對水泥進行包裹，有效減少了砂漿中水分的揮發(fā)［29］，具有一定的保水性能.值得注意的是，當HPMC摻量為0.20%時，砂漿流動性的保持能力達到最高水平.

摻入不同摻量HPMC的3D打印砂漿流動度為160～206 mm.由于打印機參數(shù)不同，不同研究者得到的流動度推薦范圍不同，如150～190 mm［25］、160～170 mm［30］.從圖3可以直觀看出摻入HPMC后的3D打印砂漿流動度大都在推薦范圍內(nèi)，尤其是HPMC摻量為0.20%時砂漿60 min內(nèi)流動度均在推薦范圍，滿足適宜的流動性與可堆疊性，且流動性保持性能好.因此，加入適宜摻量HPMC的砂漿雖然流動性有所下降從而導致可擠出性降低，但是仍具有良好的可擠出性，在推薦范圍內(nèi).

圖3 不同HPMC摻量下3D打印砂漿流動度隨靜置時間的變化Fig.3 Fluidity of 3D printing mortars with different HPMC contents varied with rest time

2.1.2 HPMC對3D打印砂漿可堆疊性的影響

在不使用模板的情況下，自重下形狀保留率的大小取決于材料的屈服應力，這與漿體和集料間的內(nèi)部黏聚力相關.圖4給出了不同HPMC摻量下3D打印砂漿形狀保留率隨靜置時間的變化.由圖4可見，摻入HPMC后，砂漿形狀保留率得到提高，尤其在初始以及靜置20 min時提升效果明顯.這說明摻入適量的HPMC有助于提高膠凝材料在一定時間內(nèi)（≤20 min）的形狀穩(wěn)定性，從而改善可堆疊性能.但隨著靜置時間的延長，HPMC對砂漿形狀保留率的提升作用逐漸減弱，這主要是由于水泥水化程度提高，砂漿形狀保留率明顯增加.經(jīng)60 min靜置后，僅0.20%及0.30%摻量的HPMC可提高砂漿形狀保留率.

圖4 不同HPMC摻量下3D打印砂漿形狀保留率隨靜置時間的變化Fig.4 Shape retention rate of 3D printing mortars with different HPMC contents varied with rest time

不同HPMC摻量下3D打印砂漿的貫入阻力測試結果如圖5所示.由圖5可見：貫入阻力隨靜置時間延長整體呈上升趨勢，這主要是因為水泥水化過程中流動漿體逐漸演變?yōu)閯傂怨腆w；在前80 min內(nèi)，HPMC的摻入增加了貫入阻力，且隨著HPMC摻量的增加貫入阻力增幅變大.貫入阻力越大，材料對施加載荷所致變形的抵抗能力越大［25］，這表明HPMC可以提升3D打印砂漿早期的可堆疊性能.由于HPMC聚合鏈上的羥基和醚鍵易通過氫鍵與水結合，導致自由水逐漸減少，顆粒之間的連接作用增強，摩擦力增大［13，31］，因此早期貫入阻力變大.靜置80 min后，由于水泥的水化作用，未摻HPMC的空白組貫入阻力迅速增長，而摻有HPMC的試驗組貫入阻力增長速率沒有明顯變化，直到靜置160 min左右才較快增長.據(jù)Chen等［13］的研究，這主要是因為HPMC在水泥顆粒周圍形成保護膜，延長了凝結時間；Pourchez等［17］則猜想，這主要是由于纖維素醚降解產(chǎn)物（如羧酸鹽）或甲氧基可通過延緩Ca（OH）2的生成來延緩水泥水化.值得注意的是，為防止貫入阻力發(fā)展受到試件表面水分蒸發(fā)的影響［32］，本試驗均在相同的溫濕度條件下進行.綜合來看，HPMC可有效提高3D打印砂漿初始階段的可堆疊性，并延緩凝結，延長了3D打印砂漿的可打印時間.

圖5 不同HPMC摻量下3D打印砂漿的貫入阻力Fig.5 Penetration resistance of 3D printing mortars with different HPMC contents

3D打印砂漿實體（長200 mm×寬20 mm×層厚8 mm）如圖6所示.由圖6可見：未摻HPMC的空白組打印實體變形嚴重，在打印第7層時倒塌且存在泌水問題，見圖6（a）；而結合上述性能分析選取的M-H 0.20組砂漿可堆疊性較好，見圖6（b），其打印13層后的頂邊寬度為16.58 mm，底邊寬度為19.65 mm，頂?shù)妆龋斶厡挾扰c底邊寬度的比值）為0.84，尺寸偏差較小.因此，經(jīng)打印驗證，摻入HPMC可顯著改善砂漿的可打印性能.砂漿流動度在160～170 mm時具有良好的可擠出性與可堆疊性；形狀保留率低于70%時變形嚴重，無法滿足打印要求.

圖6 3D打印砂漿實體Fig.6 Printed structure of 3D printing motar

2.2 HPM C對3D打印砂漿流變性能的影響

圖7給出了不同HPMC摻量下凈漿的表觀黏度.由圖7可見：隨著剪切速率的增大，凈漿的表觀黏度呈減小趨勢，且這種剪切變稀的現(xiàn)象在高HPMC摻量下更為明顯.HPMC分子鏈無序，在低剪切速率下表現(xiàn)出較高的黏度；但在高剪切速率下，HPMC分子沿剪切方向有序平行運動，使分子更容易滑動，因此表觀黏度較低［13］.在剪切速率大于5.0 s-1后空白組P-H 0表觀黏度基本穩(wěn)定在5 Pa·s以內(nèi)；而摻入HPMC后漿體表觀黏度整體增大，且與HPMC摻量正相關.HPMC的摻入增加了水泥顆粒之間的內(nèi)摩擦力，使凈漿表觀黏度增加，宏觀性能表現(xiàn)為3D打印砂漿的可擠出性降低.

圖7 不同HPMC摻量下凈漿的表觀黏度Fig.7 Apparent viscosity of pastes with different HPMC contents

記錄流變測試中凈漿剪切應力與剪切速率的關系，并采用Bingham模型進行擬合，結果見圖8和表3.當HPMC摻量為0.30%時，測試過程中剪切速率大于32.5 s-1時漿體黏度超過儀器量程，未能采集到相應的數(shù)據(jù)點.一般采用穩(wěn)定階段（10.0～50.0 s-1）上升與下降曲線圍成的面積來表征漿體的觸變性［21，33］.觸變性指漿體在外力剪切作用下具有較大流動性，而在剪切作用取消后，又可恢復到原來狀態(tài)的性能.適宜的觸變性對砂漿的可打印性能至關重要.由圖8可見：未摻HPMC的空白組觸變面積僅為116.55 Pa/s；摻入0.10%的HPMC后，凈漿觸變面積大幅增加，為1 800.38 Pa/s；隨著HPMC摻量的增大，凈漿觸變面積有所降低，但仍高于空白組10倍.從觸變性的角度來看，HPMC的摻入大幅提高了砂漿的可打印性能.

圖8 凈漿剪切應力與剪切速率的關系Fig.8 Relationship between shear stress and shear rate of pastes

表3 Bingham模型擬合結果Table 3 Bingham model fitting results

為了使砂漿在擠出后能保持其形狀并能承受后續(xù)擠出層的負荷，需要砂漿具有較高的屈服應力.由表3可見：摻入HPMC后凈漿屈服應力τ0顯著提升，并與HPMC摻量呈正相關；HPMC摻量為0.10%、0.20%、0.30%時，凈漿屈服應力分別增至空白組的8.6、23.7、31.8倍；塑性黏度μ亦隨HPMC摻量增加而增大.3D打印要求砂漿的塑性黏度不能過小，否則擠出后變形較大；同時也應保持適宜的塑性黏度，以保證材料擠出的連貫性.綜上，從流變學的角度來看，HPMC的摻入對3D打印砂漿可堆疊性的改善有積極作用.摻入HPMC后，凈漿仍符合Bingham流變模型，擬合優(yōu)度R2均不低于0.99.

2.3 HPMC對3D打印砂漿力學性能的影響

圖9給出了3D打印砂漿28 d抗壓強度和抗折強度.由圖9可見：隨著HPMC摻量的增加，3D打印砂漿28 d抗壓、抗折強度均降低；當HPMC摻量達到0.30%時，砂漿28 d抗壓、抗折強度分別為30.3、7.3 MPa.研究表明HPMC具有一定引氣作用［34］，其摻量過高將導致砂漿內(nèi)部孔隙率顯著增加；另外，HPMC提高了新拌砂漿的黏聚性，使砂漿內(nèi)部氣泡擴散阻力增大、難以全部排出.因此，孔隙率的增加可能是HPMC引起3D打印砂漿強度降低的原因.

圖9 3D打印砂漿28 d抗壓強度和抗折強度Fig.9 28 d compressive strength and flexural strength of 3D printing mortars

3D打印特有的層疊式成型工藝導致相鄰層間存在結構及力學性能上的薄弱區(qū)，層間結合強度對打印構件的整體強度有極大影響.對摻有0.20%HPMC的3D打印砂漿試件M-H 0.20進行切割，采用層間劈裂法測試其層間結合強度，結果見圖10.由圖10可見，3部分的層間結合強度均高于1.3 MPa；且層數(shù)較低時，層間結合強度略高.究其原因，一方面可能是上層的重力使得低層間結合得更密實；另一方面可能在打印低層時砂漿表面水分更多，而在打印高層時由于蒸發(fā)及水化作用使砂漿表面水分減少，因此底層層間結合更強［35］.

圖10 3D打印砂漿試件M-H 0.20的層間結合強度Fig.10 Interlaminar bonding strength of 3D printing mortar M-H 0.20

2.4 HPMC對3D打印砂漿微觀形貌的影響

圖11為M-H 0及M-H 0.20試件3 d齡期時的SEM圖.由圖11可見，摻入0.20%HPMC后M-H 0.20試件表面孔隙明顯增多，且孔徑比空白組要大.這一方面是由于HPMC具有引氣作用［34］，引入了均勻細小孔；另一方面可能是HPMC摻入后增大了漿體黏度，進而增大了漿體內(nèi)部空氣的排出阻力.摻入HPMC后，孔隙率增加可能是砂漿力學性能降低的主要原因.綜上所述，為保證3D打印砂漿的強度，HPMC的摻量不宜過大（≤0.20%）.

圖11 M-H0和M-H0.20試件3 d齡期時的SEM圖Fig.11 SEM micrographs of M-H0 and M-H0.20 specimens at 3 d

3 結論

（1）羥丙基甲基纖維素HPMC提高了砂漿的可打印性能.隨著HPMC摻量的增加，砂漿可擠出性降低但仍具有良好的可擠出性，可堆疊性提高，可打印時間延長.經(jīng)打印驗證，加入HPMC后砂漿底層變形減小，HPMC摻量為0.20%時頂?shù)妆葹?.84.

（2）HPMC改善了3D打印砂漿的流變性能.隨著HPMC摻量的增加，漿體的表觀黏度、屈服應力及塑性黏度增大；觸變性先增大后減小，可打印性能得到改善.從流變學的角度，加入HPMC亦可提高砂漿的可打印性.摻入HPMC后，漿體仍符合Bingham流變模型，擬合優(yōu)度R2≥0.99.

（3）摻入HPMC后，材料微觀形貌孔隙增多，建議HPMC摻量不超過0.20%，否則對砂漿力學性能有較大影響.3D打印砂漿實體不同層間結合強度略有差異，且層數(shù)較低時砂漿層間結合強度更高.