超級電容器金屬化合物電極材料研究進展

宋曉玉，丁曉波，朱俊生

（中國礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州 221116）

0 引言

傳統(tǒng)化石能源具有不可再生的明顯缺點，因此發(fā)展清潔能源就成了研究重點[1]。風(fēng)能、太陽能、水力發(fā)電等就是最受關(guān)注的清潔能源，但是這些清潔能源都有著明顯的缺陷，比如能量輸出不連續(xù)，因此需要能量儲存裝置對這這些能量進行儲存與轉(zhuǎn)化[2]。超級電容器作為一種新型儲能器件，具有充放電速度快、功率密度高、工作溫度范圍廣、循環(huán)壽命長、環(huán)境友好等優(yōu)點，因此被廣大研發(fā)人員重點關(guān)注[3]。

超級電容器根據(jù)儲能機理的不同可以分為雙電層電容器（EDLC）[4]和贗電容器（PSC）[5]。EDLC 的儲能機理是通過電極材料表面對電荷進行物理吸附。主要電極材料有活性炭（AC）[6]、碳納米管（CNT）[7]、碳納米纖維（CNF）[8]、石墨烯[9]等碳基材料。PSC 的儲能機理則是通過電極材料與電解液進行離子交換，發(fā)生可逆氧化還原反應(yīng)來儲存能量。主要電極材料可分為兩大類：導(dǎo)電聚合物與金屬化合物。其中導(dǎo)電聚合物主要有聚吡咯（PPy）、聚苯胺（PANI）、聚噻吩（PTH）等[10]，金屬化合物主要有金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬硫化物等[11-13]。本文中，筆者主要闡述了近年來各類金屬化合物超級電容器電極材料的性能與研究現(xiàn)狀。

1 金屬氧化物

RuO2是被發(fā)現(xiàn)的第1 種贗電容電極材料，也是最早投入研發(fā)的金屬氧化物電極材料。Ghasem等人在納米硼的作用下，先將氧化石墨烯還原，載入多壁碳納米管，然后把 RuO2修飾在還原氧化的石墨烯多壁碳納米管表面[14]。以 1 mol·L-1H2SO4溶液為電解液，測量該電極材料的電化學(xué)性能。在掃描速度為 10 mV·s-1時，測得比電容量為 1 846.3 F·g-1。同時測得，在 100 A·g-1的電流密度下，經(jīng)過 500次循環(huán)充放電之后，該電極材料的電容保持率仍有 98.3 %。

Co3O4材料具有低毒性、高充放電效率和超高的理論比電容量（3 560 F·g-1），備受研究人員的關(guān)注[15]，但是 Co3O4材料的導(dǎo)電性較差，導(dǎo)致其電化學(xué)性能較差?，F(xiàn)階段改善導(dǎo)電性主要有兩種方法：一種為調(diào)控 Co3O4材料的形貌結(jié)構(gòu)，增大與電解質(zhì)的有效接觸面積；另一種方法為加入導(dǎo)電性較強的碳基材料，有效提升復(fù)合材料的電化學(xué)性能。

Zhu 等人[15]使用沉淀法制備了前驅(qū)體，然后在300 ℃ 下熱處理 3 h，制備了 Co3O4納米顆粒，并且以無煙煤為原料制備了煤基活性炭，按照同樣的方法制備了煤基活性炭/納米 Co3O4復(fù)合材料。在2 A·g-1電流密度下循環(huán) 3 000 次后，Co3O4納米顆粒和煤基活性炭/納米 Co3O4復(fù)合材料的比電容分別為 244 F·g-1和 335 F·g-1。

Wang 等人[16]先用水熱法制備前驅(qū)體，然后在350 ℃ 的溫度下退火 2 h，成功制備了 Co3O4NW-F電極。通過此種方法制備的 Co3O4呈納米線狀，能夠均勻地覆蓋于泡沫鎳的表面。而且，主要孔隙都是孔徑在 20～50 nm 之間的介孔。這樣的孔徑分布有利于電解質(zhì)中的離子轉(zhuǎn)移與電極材料活性位點的充分利用。在三電極測試體系下，Co3O4NW-F電極在 1 A·g-1的電流密度下的比電容量為1 230.65 F·g-1。以 Co3O4NW-F 電極為正極，用活性炭作為負(fù)極，組裝成不對稱式的電容器之后，在 1 440 W·kg-1的功率密度下，能量密度最高可達 61.60 W·h·kg-1。

Gurenko 等人[17]使用簡單的水熱、退火過程成功制得粒徑為 600～1 100 nm 的 NiO 顆粒材料。在電流密度為 1 A·g-1時比電容量高達 1 315 F·g-1，而且經(jīng)過 1 000 次循環(huán)充放電后的比電容量損失量僅為 1 %。

Kang 等人[18]同樣使用水熱、退火法制備 NiO材料，并在水熱過程中適量添加磷酸二氫鈉，成功制備 P-NiO 電極材料（參見圖1）。對 P-NiO 電極進行電化學(xué)測試，在 1 A·g-1的電流密度下的比電容量高達 631.8 C·g-1，且在 4 000 次循環(huán)后具有 95.2 %的電容保持率。與 AC 負(fù)極組裝不對稱式超級電容器具有 1.6 V 的工作電壓，在 800 W·kg-1的功率密度下具有 53.4 W·h·kg-1的高能量密度。

圖1 水熱合成流程示意圖[18]

除了單金屬氧化物，一些研究者還發(fā)現(xiàn)添加適量其他金屬元素來制備多元金屬氧化物，一方面可以提高電極材料的導(dǎo)電性，另一方面可以帶來更加豐富的氧化還原反應(yīng)，提供更高的理論容量。Dhavale 等[19]使用不同溶劑進行溶劑熱法制備前驅(qū)體，然后在將不同溶劑制備的前驅(qū)體退火制備NiCo2O4電極。其中，以乙醇為溶劑制備的 NCO-WE電極在 0.5 mA·cm-2的電流密度下具有 553.4 F·g-1的比電容量，在功率密度為 142.8 W·kg-1時，能量密度為 12.2 W·h·kg-1。NCO-WE 電極經(jīng) 2 000 次的循環(huán)充放電后的電容保持率也能達到 91 %。Kumar等人[20]以碳纖維紙（CFP）為基底，采用水熱法在CFP 表面沉積前驅(qū)體，然后在空氣氣氛下進行退火，成功制備 NiCo2O4·MnO2電極。在鎳鈷錳的元素比為 1∶2∶2 時，以 5 A·g-1的電流密度下的比電容量高達 2 575 F·g-1。用它與活性炭負(fù)極組裝成混合型電容器后，當(dāng)功率密度為 722 W·kg-1時，能量密度為 138 W·h·kg-1。

2 金屬氫氧化物

Sun 等人[21]在碳布上電化學(xué)沉積 Co(OH)2制備電極，并且在沉積時的電解液中適量添加 KCl 制備 Co(OH)2/KCl 復(fù)合電極。添加 KCl 后的材料呈現(xiàn)出明顯的多孔結(jié)構(gòu)。在以 5 mA·cm-2的電流密度對Co(OH)2/KCl 復(fù)合電極進行恒流充放電測試時比電容量為 3.21 F·cm-2。將復(fù)合電極與活性炭負(fù)極組裝成混合型電容器，在功率密度為 478.6 W·kg-1時，能量密度為 39.8 W·h·kg-1。該混合型電容器在經(jīng)過 5 000 次的循環(huán)充放電后，電容保持率為 117 %。

Xu 等人[22]使用活性炭（AC）吸附甲基藍（MB）后與 Co(OH)2復(fù)合制備 AC/MB/Co(OH)2復(fù)合材料。以 3 mol·L-1KOH 溶液為電解液，在 1 A·g-1的電流密度下 AC/MB/Co(OH)2復(fù)合材料的比電容量為 447 C·g-1，比 AC/Co(OH)2復(fù)合材料（347 C·g-1）與 Co(OH)2材料（329 C·g-1）有著明顯的提升。以AC 為負(fù)極，AC/MB/Co(OH)2復(fù)合材料為正極組裝的混合型電容器擁有 1.6 V 的工作電壓，在功率密度為 400 W·kg-1時，能量密度為 18 W·h·kg-1。這一研究給廢棄 AC 的處理與 Co(OH)2電極材料的研究提供一種新的方向。

Han 等人[23]使用陰極電沉積法制備了碳量子點（CDs）摻雜 Ni(OH)2電極。在電沉積過程中 CDs 可以干擾 Ni(OH)2的晶核生長，細(xì)化晶體的顆粒，形成球形的多孔性結(jié)構(gòu)。三電極體系中，在 5 A·g-1的電流密度下，Ni(OH)2/CDs 電極的容量為 281.97 mA·h·g-1（2 030.2 F·g-1）。用 Ni(OH)2/CDs 電極與活性炭組裝混合型超級電容器，在功率密度為 45 kW·kg-1時，能量密度為 77.5 W·h·kg-1。通過 CDs 的有效摻雜可以大幅度地提升 Ni(OH)2電極的化學(xué)性能，這也給陰極電沉積法制備其他復(fù)合電極材料提供了新的研究方向。

Zhang 等人[24]使用水熱合成法在泡沫鎳表面生長 Ni(OH)2來制備電極，并在制備過程中適量摻雜Mn 元素，制備 NiMn-LDH 電極。Mn 元素?fù)诫s后，NiMn-LDH 電極在三電極體系下，以 2 A·g-1的電流密度進行充放電具有 1 498 C·g-1的比電容量。在經(jīng)過 5 000 次的循環(huán)充放電后，比電容量幾乎沒有下降。這主要歸功于錳離子與鎳離子的協(xié)同效應(yīng)可以調(diào)節(jié)原子排列，提高電導(dǎo)率。Mn 的摻雜還可以導(dǎo)致特殊的無序堆垛層的形成，可以有效緩沖充放電過程中的體積變化，從而提升電極的循環(huán)穩(wěn)定性。

Feng 等[25]采用水熱合成法制備鈷鎳雙金屬氫氧化物（CoNi-LDH），并在制備過程中適量添加乙炔黑（AB）制備 CoNi-LDH/AB 復(fù)合材料。通過SEM 圖可以觀察到，乙炔黑的加入可以使 CoNi-LDH 的層狀結(jié)構(gòu)更加分散，且使層片的厚度有所減小。由于乙炔黑可以改變 CoNi-LDH/AB 復(fù)合材料的形貌，從而可以大幅提升電極材料的比電容量，經(jīng)過 500 次循環(huán)充放電后比電容量幾乎沒有降低。

3 金屬硫化物

過渡金屬的硫化物在近年來越來越受到研究人員的關(guān)注。經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，過渡金屬硫化物比氧化物具有更好的導(dǎo)電性能，而且還具有更高的電化學(xué)反應(yīng)活性。因此，過渡金屬硫化物應(yīng)用于超級電容器的電極材料，比電容量會更高[26]。

Li 等人[27]通過酸浸將蛋殼膜（ESM）與蛋殼分離，把蛋殼浸入 1 mol·L-1HCl 中 6 h，用去離子水徹底洗滌后收集在燒杯中，制得 ESM，如圖2 所示。深藍色溶液（20 mL）是 0.1 mol·L-1CoCl2·6H2O 溶液，灰色溶液（40 mL）由 0.1 mol·L-1Na2S 和 5 mL PEG-400 組成。通過 ESM 分離兩種溶液。隨著反應(yīng)時間的增加，灰色溶液中漸漸生成黑色沉積物（CoS）。從溶液中分離出深色絮狀沉淀物，用去離子水洗滌數(shù)次，并在 60 ℃ 真空干燥器中干燥。用 6 mol·L-1KOH 溶液作為電解液，在1 A·g-1的電流密度下，測得該 CoS 材料制成電極的比電容量為 365 F·g-1。在經(jīng)過 500 次循環(huán)后，有 96 % 的電容保持率，1 500 次循環(huán)后還有 95 % 的電容保持率。

圖2 CoS 材料制備裝置示意圖[27]

Wu 等人[28]使用兩步水熱合成法探究了不同硫源對合成鈷鎳硫化物的影響，使用硫代乙酰胺（TAA）和硫脲（TU）作硫源成功制備了NiCo2S4材料。由于硫源不同，分解產(chǎn)生 S2-的溫度不同，導(dǎo)致金屬硫化物顆粒的表面形貌有所差異化，也就使兩種電極材料的電化學(xué)性能有所差異。在三電極體系中，電流密度為 0.5 A·g-1時，NiCo2S4-TAA的比電容量為 2 064 F·g-1，比 NiCo2S4-TU 的比電容量（1 867 F·g-1）略高。電流密度提升至 20 A·g-1后，NiCo2S4-TAA的倍率性能（62.55 %）也優(yōu)于NiCo2S4-TU（54.15 %）。

Hussain 等人[29]使用一步水熱合成法，在泡沫鎳上原位生長得到 CoNi2S4電極。采用三電極體系，使用 2 mol·L-1KOH 溶液作電解液，對 CoNi2S4電極的電化學(xué)性能進行測試。在 1 mA·g-1的電流密度下的比電容量為 2.3 kF·g-1，將電流密度提升至20 mA·g-1時比電容量仍有 78.7 % 的保持率，體現(xiàn)出該電極良好的倍率性能。在 20 mA·g-1的電流密度下進行 5 000 次的循環(huán)測試后，也有著 93.8 % 的高電容保持率，說明該電極的循環(huán)性能十分優(yōu)異。

Du 等人[30]使用 40 mg Co(AC)2·4H2O 作為鈷源，以 80 mg Ni(AC)2·4H2O 作為鎳源，并且以硫粉作為硫源，采用一步水熱法合成 CoNi2S4粒子，然后將 CoNi2S4粒子置于石墨烯溶液中攪拌 24 h。使用三電極體系對兩種材料進行測試時，在 1 A·g-1的電流密度下 CoNi2S4/石墨烯材料的比電容量為2 099.1 F·g-1，相較于 CoNi2S4粒子的 1 169 F·g-1的比電容量有很大的提升。 CoNi2S4/石墨烯材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻只有 174.9 mΩ·cm2，相較于 CoNi2S4粒子有明顯降低。

Liu 等人[31]使用碳布（CC）作為集流體，采用原位生長的方法得到 CoNi2S4/CC 電極，同時制備CoNi2S4粒子作為對比組。他們使用三電極體系測得，在 1 A·g-1的電流密度下兩種電極的比電容量分別為 1 165·F g-1和 916 F·g-1。此結(jié)果表明在 CC上原位生長制備的電極會比由 CoNi2S4粒子組裝的電極有更好的電量。這主要歸因于原位生長可以更加充分地利用活性材料。對于使用 rGO 作對電極材料組裝的不對稱超級電容器 CoNi2S4/CC//rGO，在功率密度為 800 W·kg-1時能量密度為 33.18 W·h·kg-1，當(dāng)功率密度提升至 8 kW·kg-1時，能量密度仍高達21.6 W·h·kg-1。

Zhu 等人[32]采用簡單的水熱法制備了 CoNi2S4納米顆粒，并通過原位聚合，在 CoNi2S4納米顆粒表面包覆了一層聚多巴胺（ CoNi2S4@聚多巴胺）。在 1 A·g-1電流密度下，CoNi2S4納米顆粒和 CoNi2S4@聚多巴胺的比電容分別為 425 F·g-1和725 F·g-1。Zhu 等人[33]還利用褐煤為原料制備了褐煤基多孔碳，并將褐煤基多孔碳與 CoNi2S4復(fù)合，制備了褐煤基多孔碳/CoNi2S4復(fù)合材料。該復(fù)合材料在 4 A·g-1電流密度下具有高達 1 318.2 F·g-1的比電容，且在 4 000 次循環(huán)后仍有 80.9 % 的容量保持率。

4 結(jié)束語

綜上所述，超級電容器作為一種新型高效的儲能裝置，相較于傳統(tǒng)電容器有明顯的優(yōu)勢，但是受限于電極材料的性能。目前，可通過兩種方法優(yōu)化金屬化合物電極材料的電容特性：（1）改變電極材料形貌，制備特殊形貌結(jié)構(gòu)的納米金屬化合物。（2）將金屬化合物與碳基材料或?qū)щ娋酆衔飶?fù)合，制備納米復(fù)合電極材料。未來的研究可以進一步優(yōu)化與簡化材料的制備方法，降低生產(chǎn)成本，并通過針對不同的應(yīng)用方向可以設(shè)計制備不同類型的電極材料，為超級電容器的實際應(yīng)用打下基礎(chǔ)。