靜電紡絲制備摻雜碳納米纖維電極材料的研究進(jìn)展

王鑫，汪麗莉，劉燁，張朝民

（1. 上海工程技術(shù)大學(xué)數(shù)理與統(tǒng)計(jì)學(xué)院，上海 201620；2. 上海工程技術(shù)大學(xué)材料工程學(xué)院，上海 201620）

0 引言

碳納米纖維（Carbon nanofibers，CNFs）材料具有易于電荷傳導(dǎo)、比表面積大孔徑小、吸附性能好等特點(diǎn)，因此能夠在電化學(xué)反應(yīng)中提供更多的活性位點(diǎn)，從而成為高效的儲(chǔ)能材料[1]。它所具有的特殊長(zhǎng)徑比結(jié)構(gòu)在作為電極材料時(shí)，不但可以縮短離子擴(kuò)散路徑，加快離子脫嵌的速度，還可以緩沖材料在重復(fù)工作時(shí)產(chǎn)生的體積膨脹，起到保持結(jié)構(gòu)完整性，延長(zhǎng)使用壽命的作用[2]。但是，由于制備成本高，而且理論儲(chǔ)鋰容量低（372 mA·h·g-1），無法支持大功率、高消耗電器運(yùn)作，碳納米纖維材料不適應(yīng)大規(guī)模生產(chǎn)。為了適應(yīng)新的技術(shù)要求，滿足先進(jìn)的生產(chǎn)需要，以摻雜、包覆和介孔結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)為主的碳納米纖維材料的改性研究成為了新的研究焦點(diǎn)。其中靜電紡絲結(jié)合摻雜改性方法制備碳納米纖維以其工藝簡(jiǎn)單、操作安全、設(shè)計(jì)靈活、效果顯著而成為最常用的方式，也是最具商用潛質(zhì)的方法。

1 摻雜型碳納米纖維的制備

有眾多方法可用于制備一維納米結(jié)構(gòu)，例如硬物理模板法、軟化學(xué)模板法、溶液自組裝法，以及分子梳法等[3]。相較于這些方法，靜電紡絲法具有低成本，操作簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，能夠連續(xù)生產(chǎn)高長(zhǎng)徑比、大孔隙率、高機(jī)械強(qiáng)度和組分可控的納米纖維。在設(shè)計(jì)之初，通過摻雜活性物質(zhì)，可以改善碳納米纖維的性能，是改性碳納米纖維的最簡(jiǎn)單有效的方法。圖1為用靜電紡絲法制備摻雜型碳納米纖維的實(shí)驗(yàn)流程圖。將活性物質(zhì)均勻地分散在聚合物溶液或凝膠中，通過靜電紡絲，制備活性物質(zhì)/聚合物混合納米纖維。然后，將此活性物質(zhì)/聚合物混合納米纖維放在惰性氣體中高溫煅燒，使聚合物碳化，就得到了活性物質(zhì)摻雜的碳納米纖維（活性物質(zhì)@CNFs）。得益于靜電紡絲技術(shù)的廣泛應(yīng)用，金屬及其化合物、非金屬等活性物質(zhì)的摻雜型碳納米纖維材料研究得到充分開展[4]。

圖1 靜電紡絲制備摻雜型 CNFs 流程圖

2 摻雜型碳納米纖維在電極材料中的應(yīng)用

2.1 非金屬摻雜碳納米纖維

非金屬摻雜是一種通過調(diào)整炭材料的物理和化學(xué)性能來提高電池儲(chǔ)存性能的有效策略[5]。這些非金屬材料具有較差的導(dǎo)電性，難以制備和利用，且在多次循環(huán)后會(huì)產(chǎn)生體積膨脹，使結(jié)構(gòu)崩塌，以及固體電解質(zhì)界面膜破裂，從而消耗更多的鋰離子，造成容量的不可逆損失。這些缺陷限制了非金屬材料在電極材料中應(yīng)用[6]。然而，將這些元素作為活性物質(zhì)摻雜在碳納米纖維中，可有效解決上述問題。

將粒徑為 50 nm 的硅（Si）顆粒均勻地?fù)饺氲骄郾╇妫≒AN）溶液中，通過典型的靜電紡絲，高溫碳化得到硅摻雜碳納米纖維（Si@CNFs）[7]。在作為鋰離子電池的陽極時(shí)，Si@CNFs 具有 1 240 mA·h·g-1的可逆容量，并具有優(yōu)異的容量保持能力。硅所具有的高儲(chǔ)鋰容量（Li4.4Si；4 200 mA·h·g-1）彌補(bǔ)了碳基材料儲(chǔ)能容量的不足，在容量上優(yōu)于碳納米纖維。碳納米纖維又為硅基提供了導(dǎo)電網(wǎng)路，而且其所具有的高孔隙結(jié)構(gòu)，也為硅多次循環(huán)后的體積膨脹提供了緩沖空間，大大提高了硅基電極材料的使用壽命。

在碳納米纖維中摻雜適量的氮（N）或硼（B）能夠顯著提高它的比表面積，增大碳層間距離，增加活性位點(diǎn)的密度，從而提高儲(chǔ)鋰容量，改善電極動(dòng)力學(xué)，增強(qiáng)循環(huán)穩(wěn)定性能[8]。其中氮的加入可以改變碳的微觀結(jié)晶結(jié)構(gòu)。如圖2所示，一方面，摻雜的 N 可以向碳的共軛體系貢獻(xiàn)更多的電子，從而提高碳納米纖維的電子導(dǎo)電性[9]。另一方面，吡啶 N 和吡咯 N 會(huì)在碳納米纖維中產(chǎn)生一些缺陷，為離子的插入提供更多的擴(kuò)散通道和活性位點(diǎn)[10]。采用密度泛函理論（DFT）進(jìn)行模擬的結(jié)果表明，Li+離子很容易被 N 摻雜碳基體中的 N 活性位點(diǎn)吸附，形成穩(wěn)定的化學(xué)吸附能，提高速率[9]。例如：將富氮瀝青與聚丙烯腈（PAN）混合，通過靜電紡絲制備 N-CNFs[11]（該材料的儲(chǔ)鋰性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于CNFs，見表1）。

圖2 碳基中摻氮結(jié)構(gòu)的示意圖

表1 部分非金屬摻雜碳納米纖維材料的可逆比容量及其循環(huán)性能

相較于氮和硼，關(guān)于硫（S）摻雜相的研究相對(duì)較少。S 由于其離子半徑比 N 和 B 大，所以更適合作為儲(chǔ)鈉材料。它不僅提高了 Na+遷移的層間距離，而且增強(qiáng)了 Na+的電負(fù)性和電化學(xué)活性，增加了對(duì) Na+的吸附，降低了帶隙和生成能[5]，因此S 的摻雜在儲(chǔ)能材料中尤為重要。通過高溫硫化法制備的 S 摻雜碳微管（S-CMTs）[12]，相較于碳基（NaC64；35 mA·h·g-1）低鈉容量，表現(xiàn)出更高的儲(chǔ)鈉容量（見表1）。

單質(zhì)磷（P）是最有希望的鈉離子電池負(fù)極材料，因?yàn)樗哂衅褚阎淖罡邇?chǔ)鈉理論比容量（Na3P，2 596 mA·h·g-1)和相對(duì)較低但安全的操作電位（相對(duì)于 Na+/Na 約為 0.4 V）。將具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的非晶態(tài) P 納米粒子均勻地包裹在多孔氮摻雜碳納米纖維中（P@N-CNFs）[13]，能夠有效地促進(jìn)電子、離子輸運(yùn)，延緩活性材料在多次循環(huán)之后由體積變化引起的斷裂。高度可逆的三電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)和優(yōu)秀的速率能力使得該材料的電化學(xué)性能優(yōu)于碳納米纖維。

在表1 中總結(jié)與歸納了部分非金屬摻雜碳納米纖維的可逆比容量和循環(huán)性能。

2.2 金屬（及其化合物）摻雜碳納米纖維

2.2.1 過渡金屬化合物摻雜

雖然一些過渡金屬是鋰離子電池、鈉離子電池理想的電極材料，但是它們?cè)谘h(huán)過程中有較大的體積變化，且存在動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)限制，易導(dǎo)致初始庫侖效率低、速率能力差、容量衰減快等問題。針對(duì)這些問題，提出了相應(yīng)的對(duì)策：一是通過控制形態(tài)來定制多孔納米結(jié)構(gòu)，促進(jìn)電化學(xué)過程，并有助于維護(hù)結(jié)構(gòu)的完整性；二是將碳質(zhì)材料集成到過渡金屬及其合金中，制成納米復(fù)合材料，可以緩沖過渡金屬在循環(huán)過程中的體積膨脹，提高電導(dǎo)率[14]。把過渡金屬元素作為活性物質(zhì)摻雜到碳納米纖維基體中，可以同時(shí)滿足以上兩點(diǎn)。

將釩（V）基活性物質(zhì)包裹在碳基體中，通過靜電紡絲法制備的氮化釩/碳纖維（VN/CNFs）復(fù)合材料[15]，不但為釩基提供了體積膨脹的反沖空間，還阻止了釩與電解液的直接接觸，避免釩溶解在電解液中。同時(shí)，高孔隙率的碳纖維也為大尺寸的 Na+、K+提供了眾多的接觸位點(diǎn)，從而大大提高了金屬釩在鈉離子電池和鉀離子電池中的使用壽命，可在高電流密度下承受上千次循環(huán)。這是迄今為止報(bào)道的鈉離子電池和鉀離子電池用釩基負(fù)極材料中性能最好的一種。

過渡金屬鉬（Mo）的氧化物[16]、硫化物常被用來制備電極材料。其中，MoS2由于理論比容量高達(dá)1 162 mA·h·g-1，經(jīng)常被用于改性碳納米纖維。Wang[17]等人就通過在碳納米纖維上均勻生長(zhǎng) MoS2制備了 MoS2@CNFs 柔性鋰離子電池的電極。該實(shí)驗(yàn)中 MoS2的容量貢獻(xiàn)約為 95.7 %，表明 MoS2是鋰離子存儲(chǔ)的主要來源。碳納米纖維材料的多孔結(jié)構(gòu)和 MoS2納米片在復(fù)合材料中的均勻分布增強(qiáng)了鋰存儲(chǔ)能力[18]（見表2）。

表2 部分金屬及其化合物摻雜碳納米纖維的可逆比容量及其循環(huán)性能

除此之外，錳（Mn）[19]、鐵（Fe）[20]、鈷（Co）[21]、鎳（Ni）[22]、也是理想的儲(chǔ)能材料，其中鐵元素不但具有較高的儲(chǔ)鋰容量，還具有優(yōu)秀儲(chǔ)鈉性能。例如：鐵氧化物摻雜碳納米纖維（FeOx/CNFs）[20]復(fù)合電極，在作為鋰離子電池和鈉離子電池的陽極時(shí)，在 500 mA·g-1的電流密度下循環(huán)500 次后儲(chǔ)鋰容量可達(dá)到 717 mA·h·g-1，儲(chǔ)鈉容量為 277 mA·h·g-1。

2.2.2 普通金屬摻雜

金屬鉍（Bi）可以插嵌 3 個(gè) Li+或 3 個(gè) Na+，具有體積容量大、在濕空氣中穩(wěn)定性好、制備方便等優(yōu)點(diǎn)。但是，Bi 材料的導(dǎo)電性很差，且在作為鈉離子電池的陽極時(shí)，Na+插嵌/脫嵌過程中還會(huì)發(fā)生較大的體積變化。為此，Yin[4]等人將 PAN 溶液與 BiCl3/Bi(NO3)3溶液混合攪拌均勻，通過靜電紡絲，碳熱還原和高溫?zé)峤獾玫?Bi@CNFs。結(jié)果表明，碳納米纖維的結(jié)構(gòu)減少了 Bi 納米顆粒的團(tuán)聚，同時(shí)提供了體積變化引起的機(jī)械應(yīng)力緩沖空間，使該材料具有良好的電化學(xué)性能。

金屬鍺（Ge）與 Si 比較相似，都具有較高的理論比容量（Li15Ge4；1 384 mA·h·g-1）。但是相比之下，金屬 Ge 的導(dǎo)電性能更好，離子擴(kuò)散率更高（室溫下比硅高 400 倍）[23]，因此它更適合用作電極材料。然而，實(shí)驗(yàn)表明經(jīng)過多次充放電，鍺會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的體積膨脹，影響使用壽命。將 Ge 的尺寸降低到納米級(jí)，可緩解這一問題。將納米 Ge 摻雜在碳納米纖維中，既可以緩解體積膨脹的壓力，又可以通過電紡徑向拉伸來減少顆粒團(tuán)聚。例如：通過靜電紡絲技術(shù)制備的 Ge/N-CNFs 復(fù)合納米纖維[24]中分布著高度均勻的鍺團(tuán)簇。Ge-N 化學(xué)鍵保護(hù)鍺團(tuán)簇在重復(fù)的鋰化/脫鋰過程中不會(huì)與碳基體失去接觸，從而保證了電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。測(cè)試表明，該材料顯著提高了碳納米纖維的鋰存儲(chǔ)性能（見表2）。

同樣受體積膨脹問題影響的金屬銻（Sb）（膨脹率＞200 %），具有高容量（SbLi3的相應(yīng)理論容量為 660 mA·h·g-1）、安全的工作電壓（相對(duì)于 Li/Li+為 0.8～0.9 V）和相對(duì)豐富的優(yōu)勢(shì)。將金屬銻的納米顆粒摻雜到碳基體中，由靜電紡絲制備的Sb 摻雜碳納米纖維（U-Sb-NPs@CMF）[25]，可有效緩解體積膨脹帶來的損失，并增強(qiáng)材料的導(dǎo)電性能。該材料是理想的鋰離子電池負(fù)極材料（見表2）。

與碳同族的金屬錫（Sn）具有 994 mA·h·g-1的儲(chǔ)鋰容量，而且導(dǎo)電性能較好。其硒化物（SnSe）更是具有理想的儲(chǔ)鈉能力（Na15Sn4）。但是，在鈉化過程中，除了體積膨脹之外，鈉化后的 NaSex會(huì)溶解在電解液中，造成不可逆損失。如果將 SnSe量子點(diǎn)摻雜到碳納米纖維中（SnSe@CNFs）[26]，得益于 SnSe 較大的層間距和碳納米纖維的柔性碳骨架結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，金屬 Sn 的電化學(xué)性能可得到改善。

表2 對(duì)以上金屬及其化合物摻雜碳納米纖維的可逆比容量和循環(huán)性能進(jìn)行了總結(jié)與歸納。與純碳納米纖維電極材料相比，金屬摻雜的碳納米纖維具有更高的可逆容量和更長(zhǎng)的使用壽命。

3 結(jié)束語

結(jié)合以上內(nèi)容，對(duì)靜電紡絲制備活性物質(zhì)摻雜碳納米纖維的制備技術(shù)和材料性能的優(yōu)勢(shì)作出以下總結(jié)：（1）靜電紡絲法制備摻雜碳納米纖維，操作簡(jiǎn)單、安全高效、尺寸可控、適用范圍廣泛且可通過靈活設(shè)計(jì)摻雜相來制備不同儲(chǔ)能屬性的碳納米纖維電極材料。（2）碳納米纖維基體可為活性物質(zhì)提供外殼以減輕結(jié)塊，同時(shí)緩解活性物質(zhì)體積膨脹的壓力。交織的納米導(dǎo)電碳網(wǎng)為導(dǎo)電性能差的活性物質(zhì)提供了電子傳輸途徑，并且能夠縮短離子轉(zhuǎn)移通道，減小阻抗，增強(qiáng)電池速率性能?；钚晕镔|(zhì)的摻雜增大了碳納米纖維儲(chǔ)能活性位點(diǎn)，改變了碳的晶體結(jié)構(gòu)，制造了更多缺陷，降低了帶隙和生成能，同時(shí)其自身超高的儲(chǔ)能容量大大提高了碳的儲(chǔ)能容量。