萊州灣表層沉積物重金屬分布特征、污染評(píng)價(jià)與來源分析

段云瑩，裴紹峰，廖名穩(wěn)，翟世奎，張海波，徐剛，袁紅明

1. 中國海洋大學(xué)海洋地球科學(xué)學(xué)院，青島 266100

2. 中國地質(zhì)調(diào)查局青島海洋地質(zhì)研究所生態(tài)地質(zhì)與氣候變化實(shí)驗(yàn)室，青島 266071

3. 中國地質(zhì)調(diào)查局濱海濕地生物地質(zhì)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青島 266071

4. 青島海洋科學(xué)與技術(shù)試點(diǎn)國家實(shí)驗(yàn)室海洋地質(zhì)過程與環(huán)境功能實(shí)驗(yàn)室，青島 266061

5. 中國地質(zhì)大學(xué)（北京），北京 100083

重金屬具有持續(xù)的毒性和生物難降解性[1]，可對(duì)水生生物及生態(tài)系統(tǒng)造成持久性危害，并且重金屬可隨食物鏈不斷累積[2-3]進(jìn)入水生生物及人體內(nèi)，導(dǎo)致多種疾病的發(fā)生。因此，重金屬污染問題引起全球廣泛的重視，而海洋重金屬污染研究也成為全球生態(tài)環(huán)境研究的熱點(diǎn)。目前有關(guān)的研究主要集中在近海、潮灘、河口三角洲等受人類影響較大的地區(qū)。懸浮顆粒物作為重金屬的主要載體，表面可吸附大量金屬離子，在生物和水動(dòng)力等條件下運(yùn)移至海灣，當(dāng)水動(dòng)力減弱時(shí)便沉積下來，導(dǎo)致沉積物中富集重金屬元素，成為重要的污染物匯[4]。當(dāng)水體理化性質(zhì)發(fā)生改變時(shí)，重金屬又會(huì)發(fā)生解吸、溶解等一系列物理化學(xué)反應(yīng)，致使沉積物中的重金屬重新釋放到間隙水及上覆水體中，成為海洋污染物源。而重金屬的含量和分布主要與沉積物的礦物組成和化學(xué)成分[5-6]、人類活動(dòng)和生物作用[7]、水體理化性質(zhì)[8-9]、懸浮顆粒物濃度[9]、化學(xué)風(fēng)化作用[10]等多種因素相關(guān)；環(huán)流[11]、潮流[10-11]、沿岸流等會(huì)影響沉積物粒徑的分布，從而影響到重金屬的分布特征。研究重金屬的濃度和分布特征對(duì)于了解近海及周邊地區(qū)的污染現(xiàn)狀、人類活動(dòng)強(qiáng)度、水體理化性質(zhì)等具有重要意義。

萊州灣作為半封閉海灣，水體交換能力遠(yuǎn)不及開闊大洋，對(duì)于污染物的凈化能力也相對(duì)較差[12]。因此，近年來受黃河和小清河等河流污染物的影響較為嚴(yán)重，尤其隨著周邊城市化和工業(yè)化的發(fā)展，人為排放了大量的污染物，這些陸源污染物隨河流輸送至萊州灣海域，不僅造成了水域生態(tài)環(huán)境的污染，而且給漁業(yè)和養(yǎng)殖業(yè)帶來一定的潛在風(fēng)險(xiǎn)[13]。

目前，已經(jīng)有學(xué)者針對(duì)萊州灣表層沉積物重金屬分布特征及污染開展評(píng)價(jià)和研究[10,14-16]，但對(duì)于影響重金屬分布的因素及污染來源的探究仍較少。如鄭懿珉等[14]通過相關(guān)系數(shù)分析得出沉積物粒度和TOC可以控制重金屬分布，劉金虎等[12]探討了粒度、潮流和大氣沉降對(duì)重金屬分布的影響。Xu等[10]研究了影響重金屬分布的潛在因素，包括沉積物粒徑、TOC、水動(dòng)力和潮流等。然而還有沉積物礦物組成、環(huán)流、生物作用、地表徑流、水體理化性質(zhì)等因素尚未得到系統(tǒng)分析，因此，對(duì)于控制重金屬分布的因素還缺乏更加全面的探討。

此外，以往研究在采樣年份和季節(jié)的選取上比較零散，時(shí)間上也不連續(xù)，對(duì)于萊州灣整個(gè)海域的研究缺乏系統(tǒng)性，無法進(jìn)行比較、分析年際變化規(guī)律或者預(yù)測(cè)未來變化趨勢(shì)，而且在污染評(píng)價(jià)方法的選取上也存在差異。目前針對(duì)萊州灣的報(bào)道大多只采用1―2種評(píng)價(jià)方法，如鄭懿珉等[14]采用尼梅羅綜合指數(shù)法，Xu等[10]采用沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)法和地累積指數(shù)法，羅先香等[15]采用潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法。本文在分析萊州灣重金屬濃度空間分布特征的基礎(chǔ)上，綜合運(yùn)用潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)法、地累積指數(shù)法和沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)法對(duì)該區(qū)重金屬污染狀況進(jìn)行評(píng)價(jià)，并探討不同評(píng)價(jià)結(jié)果的差異及原因；采用相關(guān)性分析和聚類分析，揭示重金屬元素之間來源及成因上的聯(lián)系；通過對(duì)比萊州灣歷史數(shù)據(jù)和周圍河流、土壤數(shù)據(jù)來分析本研究與前人研究的異同及可能的影響因素，并探究與萊州灣沉積物有潛在聯(lián)系的源區(qū)，以期為萊州灣海域的生態(tài)環(huán)境保護(hù)和海灣綜合治理提供科學(xué)依據(jù)和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 調(diào)查區(qū)域

2016年春末夏初，搭載萊州灣的航次，完成了灣內(nèi)表層沉積物的采樣工作，調(diào)查范圍為37.24°～38.00°N、119.10°～120.28°E。根據(jù)調(diào)查船的航次進(jìn)程，共布設(shè)32個(gè)采樣站位（圖1）。

圖1 萊州灣表層沉積物采樣站位Fig.1 Sampling stations of surface sediments in Laizhou Bay

萊州灣地處渤海南部，沿岸分布有煙臺(tái)、濰坊和東營3個(gè)城市及東營港、萊州港和濰坊港3大工業(yè)區(qū)[10]，主要發(fā)展石油開采、化工、船舶運(yùn)輸?shù)犬a(chǎn)業(yè)，經(jīng)濟(jì)發(fā)展勢(shì)頭良好[10,17]。周圍入海河流主要有黃河、小清河、彌河、堤河、膠萊河、界河等，每年攜帶大量泥沙和污染物入海[17]。萊州灣水深多在10 m以下，最深處可達(dá)18 m[18]。由于水淺沙多，水體交換能力較弱，通常會(huì)引起污染物在灣內(nèi)聚集，造成生態(tài)環(huán)境的惡化。

1.2 樣品采集和測(cè)試

按照我國《海洋調(diào)查規(guī)范》[19]和《海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范》[20]中規(guī)定的方法對(duì)本次樣品進(jìn)行采集、保存、運(yùn)輸和預(yù)處理等。使用抓斗式采泥器采集萊州灣表層沉積物，并用小勺取上層0～5 cm的沉積物，裝入潔凈的聚乙烯袋中冷凍保存，用于之后實(shí)驗(yàn)室分析。測(cè)試之前進(jìn)行預(yù)處理，將樣品解凍后放入60 ℃烘箱中烘干并碾碎，過200目標(biāo)準(zhǔn)篩。

萊州灣表層沉積物樣品的元素測(cè)試和分析在中國地質(zhì)調(diào)查局青島海洋地質(zhì)研究所海洋地質(zhì)實(shí)驗(yàn)檢測(cè)中心完成。其中，Cr和Cd元素是參照Dai等[21]描述的方法，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用儀（型號(hào)Thermo X Series 2）測(cè)定；Hg和As元素使用雙道原子熒光光度計(jì)（型號(hào)AFS-920）測(cè)定；總有機(jī)碳使用元素分析儀（型號(hào)Carlo-Erba?）測(cè)定；其余微量金屬參照Xia等[22]的方法，采用X射線熒光光譜儀（型號(hào)Axios PW4400）測(cè)定。測(cè)量值與標(biāo)準(zhǔn)值之間的濃度差及重復(fù)測(cè)量的誤差分別控制在10%和5%以內(nèi)，以此來保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確度和精度。在測(cè)試總有機(jī)碳之前，對(duì)樣品進(jìn)行粉碎并加入10%的鹽酸進(jìn)行預(yù)處理以去除無機(jī)碳的干擾。

1.3 分析和評(píng)價(jià)方法

1.3.1 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法（PERI）

該方法由瑞典科學(xué)家Hakanson[23]在1980年提出，其優(yōu)點(diǎn)在于不僅可實(shí)現(xiàn)對(duì)單一污染物的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)、揭示多種污染物的綜合環(huán)境影響，還可定量確定污染物的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)級(jí)別[24-25]，因此得到了廣泛應(yīng)用。但其缺點(diǎn)在于沒有深入考慮多種重金屬之間的協(xié)同或拮抗作用，沉積學(xué)毒性系數(shù)也沒有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，依賴主觀判斷。其計(jì)算公式[23]如下：

式中，RI為多種污染物的綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)，Eri為單個(gè)污染物i的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)，Tri為污染物i的沉積學(xué)毒性系數(shù)，該值可以反映不同污染物的毒性大小以及對(duì)生物乃至生態(tài)系統(tǒng)的影響程度，這里采用Hakanson[23]提出的各種污染物參數(shù)值，Cu、Pb、Zn、Cr、Cd、As和Hg分別為5、5、1、2、30、10和40。Cfi表示單個(gè)污染物i的污染指數(shù)，Ci和Cni分別為污染物i的實(shí)測(cè)濃度和參考標(biāo)準(zhǔn)。此處的參考標(biāo)準(zhǔn)Cni依據(jù)Hakanson[23]提出的全球工業(yè)化前沉積物中相應(yīng)污染物的背景值，Cu、Pb、Zn、Cr、Cd、As和Hg分別為50、70、175、90、1.0、15和0.25。

此外，本文仍采用Hakanson[23]給出的單個(gè)污染物Eri值范圍對(duì)應(yīng)的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)分級(jí)，并依據(jù)徐艷東等[24]研究山東近海表層沉積物時(shí)重新修改的RI范圍及分級(jí)，對(duì)重金屬污染物進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1.3.2 地累積指數(shù)法（Igeo）

地累積指數(shù)法是Müller[26]在1969年提出的，并將其劃分成了7個(gè)等級(jí)，用來評(píng)價(jià)污染程度。該方法最大的優(yōu)點(diǎn)在于同時(shí)考慮了地質(zhì)作用和人類活動(dòng)對(duì)重金屬分布的雙重影響，但沒有考慮自然成巖作用的影響，而且背景校正系數(shù)常受到主觀因素的干擾。因此，該方法適用于評(píng)估單個(gè)重金屬的污染程度，并區(qū)分人類活動(dòng)對(duì)生態(tài)環(huán)境的影響[27]，公式[26]如下：

式中，Cn是重金屬n的實(shí)測(cè)濃度，Bn是重金屬n的地球化學(xué)背景值，本文采用山東省土壤元素背景值作為萊州灣元素背景值[10]，k是背景校正因子，與成巖作用相關(guān)，多數(shù)情況下取1.5[10,16,27]。

1.3.3 沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)法（SQGs）

該方法最初是美國國家海洋和大氣管理局（NOAA）的科學(xué)家用來比較不同區(qū)域的污染程度，并確定某些濃度高于指南的化學(xué)物質(zhì)。該方法存在很多評(píng)價(jià)體系，常用的有ERL（效應(yīng)濃度低值）和ERM（效應(yīng)濃度高值）[28-29]，TEL（閾值效應(yīng)水平）和PEL（可能效應(yīng)水平）[30-31]。沉積物基準(zhǔn)的研究始于20世紀(jì)80年代，并在近幾年得到迅速發(fā)展，如今很多研究都采用沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)法揭示重金屬污染程度和分布特征，評(píng)估重金屬對(duì)生態(tài)系統(tǒng)的毒性或者可能存在的風(fēng)險(xiǎn)[30,32]。本文采用TEL（閾值效應(yīng)水平）和PEL（可能效應(yīng)水平）對(duì)污染物進(jìn)行評(píng)價(jià)，并依據(jù)MacDonald[30]提出的不同重金屬對(duì)應(yīng)的TEL和PEL值對(duì)樣品進(jìn)行分類，從而分析重金屬對(duì)生態(tài)環(huán)境的影響。

2 結(jié)果

采用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法對(duì)萊州灣表層沉積物中重金屬的組成和含量進(jìn)行了分析，研究了重金屬空間分布特征，并從多個(gè)方面就重金屬污染程度和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了系統(tǒng)評(píng)價(jià)。

2.1 重金屬空間分布特征

本文統(tǒng)計(jì)并研究了Cu、Pb、Zn、Cr、Cd、As和Hg等7種重金屬元素在萊州灣表層沉積物的含量和分布特征，統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表1。

表1 萊州灣表層沉積物中重金屬的含量及相應(yīng)統(tǒng)計(jì)參數(shù)Table 1 Concentrations of heavy metals in surface sediments of Laizhou Bay mg/kg

由表1可知，萊州灣表層沉積物中重金屬含量相差較大，Cr的含量最高，平均含量為60.10 mg/kg，Hg的含量最低，平均含量為0.038 mg/kg，二者含量相差3個(gè)數(shù)量級(jí)。按照重金屬濃度高低進(jìn)行排序，依次為Cr＞Zn＞Pb＞Cu＞As＞Cd＞Hg。Cu、Cd和Hg的變異系數(shù)為40%～60%，屬于高度變異，表明其含量波動(dòng)比較大，數(shù)據(jù)離散程度高。Pb、Zn和As的變異系數(shù)為20%～30%，屬于中度變異，而且Cr變異系數(shù)最小，為15%，表明大部分站點(diǎn)Cr的含量比較均勻。表1中還匯總了遼東灣[33]和渤海灣[16]等數(shù)據(jù)，通過對(duì)比，本研究的各項(xiàng)重金屬濃度明顯偏低，但Cr和As明顯高于遼東灣[33]，稍高于渤海底質(zhì)沉積物[16]，而其余金屬含量大都低于渤海平均值和渤海灣[16]；Pb和Cr的含量與中國海域[34]很接近，而且除Zn以外其他元素均高于中國海域平均值。

圖2和圖3反映了萊州灣沉積物中重金屬和有機(jī)碳含量的空間分布情況，根據(jù)重金屬濃度和空間分布特征，研究區(qū)可大致劃分成5個(gè)子區(qū)域（表1）：萊州灣西部、西南部、南部、東北部和灣口。其中灣口和西南部的重金屬含量明顯高于東北部、南部、西部以及整個(gè)研究區(qū)，呈現(xiàn)灣口＞西南部＞整個(gè)萊州灣的分布規(guī)律；對(duì)于東北部、南部和西部海域來說，東北部海域比較富集Pb、As和Hg，南部海域較為富集Cu和Cd，而西部海域富集Zn和Cr。

圖2和圖3中，Cu和Zn含量的空間分布類似，高值區(qū)分布在萊州灣的中部、西南部和東北部，低值中心出現(xiàn)在黃河口以南和萊州灣東南部，這與鄭懿珉等[14]的研究結(jié)果類似；值得注意的是西南部的高值區(qū)出現(xiàn)在小清河口附近；而東北部的高值區(qū)有向南延伸的趨勢(shì)。Pb和Hg的高值區(qū)與Cu和Zn的分布相似，但是Pb和Hg在黃河口以北還存在一個(gè)明顯的高值中心；Pb還有幾個(gè)小的高值點(diǎn)分布在萊州灣西南部。而Cd主要分布在萊州灣西南部和西北部，這兩個(gè)高值區(qū)都出現(xiàn)在河口附近。Cr含量在北部和西南部較高，南部出現(xiàn)了一個(gè)較小的高值中心，該中心的北部還出現(xiàn)了一個(gè)顯著的低值區(qū)，該區(qū)域的Cr含量在整個(gè)研究區(qū)最低。而As含量自西南部小清河口附近至東北部逐漸升高，在東北部形成了一個(gè)高濃度區(qū)域，中心處As的含量在整個(gè)研究區(qū)最高。此外，Pb、Zn、Cd和As在萊州灣西南-東北方向形成了一個(gè)顯著的高濃度帶，這與Xu等[10]的研究結(jié)果相符。與大多數(shù)金屬元素一致，有機(jī)碳的含量也在小清河口、黃河口北部及萊州灣東北部較高，而黃河口以南、萊州灣南部和東南部則較低。

圖2 萊州灣表層沉積物中Cu、Pb、Zn和Cr含量的空間分布特征Fig.2 Spatial distributions of Cu,Pb,Zn and Cr in surface sediments of Laizhou Bay

圖3 萊州灣表層沉積物中Cd、As、Hg和有機(jī)碳含量的空間分布特征Fig.3 Spatial distributions of Cd,As,Hg and organic carbon in surface sediments of Laizhou Bay

2.2 重金屬污染評(píng)價(jià)與生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

2.2.1 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法

以往的研究[12,16,35]表明，在重金屬污染綜合評(píng)價(jià)方法中，潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法是目前比較適合萊州灣的。因此，本文采用該評(píng)價(jià)方法對(duì)萊州灣進(jìn)行了系統(tǒng)評(píng)估，結(jié)果見表2。

表2 萊州灣重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)Table 2 Potential ecological risk coefficients of heavy metals in Laizhou Bay

單個(gè)重金屬元素潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)大小順序?yàn)閆n＜Cr＜Pb＜Cu＜Cd＜Hg＜As；結(jié)合表1可知，32站位的表層沉積物樣品中重金屬的含量均低于全球工業(yè)化前沉積物中的背景值（除了As有一個(gè)站點(diǎn)超過了背景值），而且重金屬的Eri值均小于16（遠(yuǎn)小于40）。因此，萊州灣單個(gè)污染物都為低潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。根據(jù)本文評(píng)價(jià)結(jié)果，萊州灣重金屬綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的空間分布反映在圖4中，可見RI的分布特征與大多數(shù)重金屬一致，且RI值為12.26～38.78，均低于105[24]，綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)為低風(fēng)險(xiǎn)，這主要是因?yàn)檠芯繀^(qū)中大部分站點(diǎn)的重金屬含量明顯低于背景值。

圖4 萊州灣重金屬綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)空間分布Fig.4 Spatial distribution of comprehensive potential ecological risk of heavy metals in Laizhou Bay

2.2.2 地累積指數(shù)法

根據(jù)公式[26]計(jì)算了研究區(qū)各站位的地累積指數(shù)（表3），并依據(jù)Müller提出的Igeo分級(jí)[26]對(duì)計(jì)算結(jié)果進(jìn)行了分類，統(tǒng)計(jì)了各類樣品的百分?jǐn)?shù)（圖5）。研究區(qū)樣品的地累積指數(shù)只涉及前3個(gè)級(jí)別：Igeo≤0（無污染）、0＜Igeo≤1（輕度污染）和1＜Igeo≤2（偏中度污染）。

表3 萊州灣表層沉積物的地累積指數(shù)Table 3 Geoaccumulation index of surface sediments in Laizhou Bay

Igeo由高到低依次為Hg、Cd、As、Cr、Zn、Pb和Cu。其中，Hg的Igeo值為?1.132～1.782，平均值為0.259，接近輕度―偏中度污染，其余重金屬元素的Igeo均值都低于0，屬于無污染級(jí)別。

據(jù)圖5，全部樣品均未受到Pb和Cr的污染，約97%的樣品無Cu和Zn污染；未受到Cd和As污染的站位數(shù)分別占62.5%和87.5%，其余的站位為輕度污染；Hg是7種重金屬中唯一達(dá)到偏中度污染的元素，有21.9%的樣品受到了偏中度污染，有37.5%的樣品為輕度污染，這在所有重金屬中是最高的，與Cd的百分?jǐn)?shù)相同，并且僅有40.6%的樣品未受到污染。由此推斷，研究區(qū)約60%區(qū)域受到了Hg的污染，較多比例站位Cd（37.5%）和As（12.5%）的污染程度較輕，可能受到周邊地區(qū)人為污染物排放的影響；基本未受到Cu、Pb、Zn和Cr的污染，但已經(jīng)有輕度污染的趨勢(shì)，應(yīng)當(dāng)給予足夠重視。

圖5 Igeo的百分比堆疊柱狀圖Fig.5 Percentage stacked histogram of Igeo

2.2.3 沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)法

目前采用沉積物基準(zhǔn)法探究重金屬污染程度的研究有很多[27,36-37]。本文依據(jù)MacDonald[30]提出的TEL和PEL值對(duì)研究區(qū)沉積物重金屬污染進(jìn)行評(píng)價(jià)，揭示重金屬對(duì)生態(tài)系統(tǒng)的危害或者潛在風(fēng)險(xiǎn)。其中，TEL值表示污染物濃度低于該值時(shí)，不良反應(yīng)很少發(fā)生，幾乎不會(huì)給生物帶來不利影響；PEL值表示污染物濃度高于該值時(shí)，不良反應(yīng)頻繁發(fā)生，對(duì)生物和生態(tài)系統(tǒng)造成危害；濃度介于二者之間表明不良反應(yīng)偶爾發(fā)生[30]。

表4列出了7種重金屬的基準(zhǔn)閾值及不同范圍的樣品百分?jǐn)?shù)。其中，超過PEL的樣品數(shù)都為0，表明沉積物中Pb、Zn和Cd的濃度不會(huì)產(chǎn)生不良反應(yīng)，Cu、Cr和As偶爾會(huì)對(duì)生物及水生生態(tài)系統(tǒng)帶來不利影響，尤其是Cr和As?？傮w而言，研究區(qū)表層沉積物重金屬含量幾乎不會(huì)對(duì)生態(tài)系統(tǒng)造成危害，這與Xu等[10]的研究結(jié)果很接近。

表4 萊州灣重金屬基準(zhǔn)閾值及不同濃度范圍內(nèi)樣品的數(shù)量和百分比Table 4 Reference threshold of heavy metals in Laizhou Bay and the number and percentage of samples in different concentration ranges

3 討論

3.1 影響重金屬含量和分布的因素

水體中的重金屬多以沉積物為載體，隨沉積物運(yùn)移至近海。因此，重金屬的含量還與沉積物的性質(zhì)和分布相關(guān)。萊州灣表層沉積物的分布主要受河口水動(dòng)力[10]、沿岸流、潮流[10-11,38]、環(huán)流[11,38-39]等的影響，由此導(dǎo)致的粒度變化[39-40]也影響著沉積物重金屬的分布[41]。以往研究[38,42]表明，萊州灣水動(dòng)力條件足以推動(dòng)該地區(qū)污染物的稀釋、富集和擴(kuò)散。河口區(qū)水動(dòng)力較強(qiáng)，懸浮顆粒物濃度高，這些懸浮泥沙吸附重金屬后隨潮流、沿岸流等運(yùn)移，從而改變著重金屬的分布，尤其是小清河口東北部重金屬的含量普遍偏高（圖2，圖3）；而研究區(qū)南部河流還影響著Cr的分布（圖2）。此外，環(huán)流同樣可以控制沉積物的運(yùn)動(dòng)，趙保仁等[11]依據(jù)秦蘊(yùn)珊等[43]的研究分析了渤海平均環(huán)流對(duì)沉積物分布和輸運(yùn)的影響，發(fā)現(xiàn)渤海沉積物的分布特點(diǎn)除了與沉積來源有關(guān)外，還與渤海環(huán)流密切相關(guān)。

本文分析了萊州灣表層沉積物類型的分布特征（圖6a），其中沉積物以黏土、粉砂質(zhì)黏土等細(xì)顆粒物質(zhì)為主，砂質(zhì)和粉砂質(zhì)沉積物主要分布在黃河口及萊州灣東南近岸，這與河口處較強(qiáng)的水動(dòng)力相關(guān)；而黏土等細(xì)顆粒沉積物主要分布在萊州灣東北部、小清河口西北部以及黃河口以北，推測(cè)來自黃河和小清河的沉積物進(jìn)入萊州灣后，可能受到了潮流等的運(yùn)移作用，漲潮控制著細(xì)顆粒物從黃河口運(yùn)移至萊州灣西北部[10]。而落潮攜帶大量廣利河和小清河口的沉積物向西部輸送，并在海域水動(dòng)力較弱的地方沉積下來。此外，結(jié)合萊州灣重金屬（圖2，圖3）和表層沉積物類型（圖6a）的分布特征，發(fā)現(xiàn)Cr、Cd、Hg等與細(xì)顆粒物質(zhì)相關(guān)，而且粗顆粒與部分重金屬一起沉積，可以進(jìn)一步稀釋重金屬的濃度。

圖6 萊州灣沉積物類型分布與環(huán)流的關(guān)系a. 沉積物類型分布圖，b. 環(huán)流示意圖[11,43-44]。Fig.6 The relationship between sediment type and circulation in Laizhou Baya. distribution of sediment types,b. circulation diagram[11,43-44].

除了潮流、河口水動(dòng)力，萊州灣沉積物的分布還受環(huán)流控制。由于萊州灣環(huán)流除春季外均為順時(shí)針方向[11,44]，順時(shí)針環(huán)流在全年占據(jù)主導(dǎo)地位，因此，本文主要探究萊州灣順時(shí)針環(huán)流與沉積物分布之間的聯(lián)系。圖6a中，自黃河口向萊州灣北部及東北部沉積物粒徑顯著降低，這一分布規(guī)律與圖6b的環(huán)流方向基本吻合，推測(cè)還可能受到黃河沖淡水及萊州灣平均環(huán)流的影響。黃河被認(rèn)為是萊州灣沉積物的重要來源[45-46]，近年研究[46-47]表明，黃河沉積物的特征礦物組合分布及萊州灣沉積物粒徑趨勢(shì)揭示黃河沉積物以北向、東北向輸運(yùn)為主，這與本文研究結(jié)果基本一致。本研究圖2和圖3中大部分重金屬在黃河口以北及東北向上存在高值區(qū)，尤其是Pb、Cr、Cd和Hg等，這同樣符合黃河沉積物的分布規(guī)律以及環(huán)流的運(yùn)移方向。因此，萊州灣沉積物類型的分布受到河口水動(dòng)力、環(huán)流、潮流等因素的綜合控制，進(jìn)而影響著重金屬的含量和分布。

3.2 重金屬來源分析

從宏觀角度分析，圖2和圖3中Cu和Zn含量在西南部的高值區(qū)位于小清河口附近，推測(cè)受到小清河排污的影響；而東北部的高值區(qū)延伸方向與萊州灣平均環(huán)流相符合，可能與萊州灣環(huán)流（圖6b）相關(guān)。Pb、Cd和Hg在黃河口以北的高濃度中心可能與黃河輸入的污染物有關(guān)，其位置分布可能受到萊州灣內(nèi)部環(huán)流（圖6b）的影響[44]。As含量在東北-西南方向上形成了高濃度區(qū)域，這與小清河、廣利河排污密切相關(guān)。近年來，大量的工業(yè)廢水和生活污水排入小清河，造成小清河水質(zhì)急劇惡化，盡管河流輸沙量不斷減少，但攜帶的污染物卻逐年增加[48]，這些污染物排放至萊州灣海域，導(dǎo)致西南部海域重金屬含量增加。此外，東營港工業(yè)區(qū)和中國第二大油田位于廣利河畔，發(fā)達(dá)的石化工業(yè)也成為相當(dāng)可觀的重金屬來源[10]。

本研究中，重金屬和有機(jī)碳的含量在黃河河口及萊州灣東部普遍較低。由于黃河口咸淡水交匯，水體的理化性質(zhì)發(fā)生了變化，導(dǎo)致重金屬元素發(fā)生復(fù)雜的物理化學(xué)作用，如沉淀、溶解、吸附、解吸等[49]，使沉積物中重金屬的形態(tài)和含量改變，這可能是導(dǎo)致黃河口附近重金屬含量偏低的主要原因。徐艷東等[50]研究了萊州灣東部海域表層沉積物重金屬的特征和來源，發(fā)現(xiàn)重金屬的含量普遍低于萊州灣背景值，該結(jié)果與本研究一致，并且認(rèn)為東部海域重金屬主要來自于環(huán)流輸送、工業(yè)污染、海上交通排污以及大氣沉降等。

由于多種重金屬的空間分布具有一定的相似性（圖2，圖3），為探討其內(nèi)在聯(lián)系以及可能來源，本文利用統(tǒng)計(jì)方法對(duì)表層沉積物中7種重金屬和部分氧化物進(jìn)行了Pearson相關(guān)性分析。表5中各因素之間存在顯著正相關(guān)關(guān)系，如TOC與大部分重金屬，尤其是Cu和Zn的相關(guān)系數(shù)在0.9以上（P＜0.05），表明它們的濃度和分布可能與有機(jī)碳含量相關(guān)。Al2O3和Fe2O3被認(rèn)為是地殼物質(zhì)[51]，而大部分重金屬與二者的相關(guān)關(guān)系顯著，尤其是Cu、Pb和Zn，暗示這些金屬可能主要來自于地殼自然風(fēng)化過程[52]。由于有機(jī)碳通常吸附人為微量金屬[53-54]，但TOC與地殼物質(zhì)的相關(guān)系數(shù)高達(dá)0.88，因此，認(rèn)為只有Cu和Zn（r＞0.86）受有機(jī)碳含量的影響，并與人類活動(dòng)相關(guān)。此外，重金屬之間也存在顯著相關(guān)性，比如Cu和Zn（r=0.97，P＜0.05）；Pb、Cu和Zn彼此之間的相關(guān)系數(shù)很高，都在0.85以上，表明三者的內(nèi)在聯(lián)系以及潛在來源具有較高的一致性[55]；Zn與Cd、As也具有很高的相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)在0.85以上，表明部分Zn的來源可能與Cd、As類似，推測(cè)為人為因素；Pb與Hg的相關(guān)系數(shù)高達(dá)0.95，說明Pb和Hg的分布成因具有相似性；Cr與Pb和Zn呈中等正相關(guān)，與Hg和TOC的相關(guān)系數(shù)較低，推測(cè)Cr的來源可能比較復(fù)雜。

為了進(jìn)一步探究萊州灣污染物來源，本文采用SPSS軟件運(yùn)用系統(tǒng)聚類分析對(duì)重金屬和TOC進(jìn)行分類，得到圖7所示的樹狀圖。圖7中，共得到了兩個(gè)簇，簇1比較復(fù)雜，由Cu、Pb、Zn、Cd、Hg、As、和TOC組成，其中Cu、Zn、As和TOC的聚類很顯著，認(rèn)為Cu、Zn和As含量可能部分來源于人類活動(dòng)，如冶煉金屬、施用化肥、化石燃料的燃燒等[56]，變異系數(shù)同樣可以證明這一點(diǎn)。表1中Cu的變異系數(shù)高，屬于高度變異，Zn和As為中度變異，以往研究[10,50-51,57]表明，重金屬變異系數(shù)通常反映自然因素與人類活動(dòng)的差異，即變異系數(shù)高的受到人類活動(dòng)影響較大，說明Cu、Zn和As的含量有可能受到人為污染或外來因素的影響。結(jié)合相關(guān)性分析推測(cè)，Cu和Zn除了人為來源可能還有很大部分來自地殼自然過程。Pb、Hg和Cd聚類也顯著，區(qū)別于Cu、Zn和As，這組聚類的變異系數(shù)較高，而Hg和Cd通常認(rèn)為來源于人類活動(dòng)[10,14]，如合金、染色、電鍍、化妝品及生活污水等，因此，推測(cè)Pb、Hg和Cd受人類活動(dòng)影響。簇2只有Cr，證明Cr的來源較為復(fù)雜，結(jié)合表5可知，Cr與其他元素的相關(guān)關(guān)系均不顯著，與Hg和TOC的相關(guān)性較差，表明Cr與Hg、TOC在來源上具有一定的差異，結(jié)合變異系數(shù)推測(cè)Cr的含量可能主要與地殼自然風(fēng)化相關(guān)。此外Cr與Pb和Zn為中等正相關(guān)，判斷三者具有一定的同源性。Xu等[10]的研究認(rèn)為萊州灣Cr主要由人類活動(dòng)富集，如采礦、冶煉金屬、化石燃料的燃燒、化肥農(nóng)藥的使用等，因此，本文推斷Cr可能還有一部分人類活動(dòng)的貢獻(xiàn)，這與鄭懿珉等[14]的研究結(jié)果類似。

表5 7種重金屬與氧化物之間的Pearson相關(guān)系數(shù)Table 5 Pearson’s correlation coefficients among heavy metals and TOC

圖7 重金屬及TOC之間的聚類分析樹狀圖Fig.7 Dendrogram of cluster analysis between heavy metals and TOC

3.3 重金屬污染評(píng)價(jià)方法和結(jié)果對(duì)比

本文采用3種方法對(duì)重金屬數(shù)據(jù)進(jìn)行了評(píng)估，結(jié)果表明萊州灣表層沉積物質(zhì)量較好，污染程度輕，局部受到了Hg等重金屬的污染。但是，由于各種方法的關(guān)注點(diǎn)、適用范圍、參考背景不同，因此結(jié)果有一定的差異。如潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法認(rèn)為本研究所有重金屬（單個(gè)或綜合）潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)為低風(fēng)險(xiǎn)，與羅先香等[15]的研究結(jié)果一致；但地累積指數(shù)評(píng)估結(jié)果表明，研究區(qū)大部分地區(qū)受到了Hg的污染，部分站位Cd和As的污染程度較輕，這與劉金虎等[12]對(duì)萊州灣的評(píng)價(jià)結(jié)果類似；基于沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)（TEL-PEL）判斷，Cu、Cr和As分別有53%、81%和100%的站位偶爾會(huì)發(fā)生不良反應(yīng)，對(duì)生物及水生生態(tài)系統(tǒng)帶來不利影響，Xu等[10]的研究同樣采用TEL-PEL評(píng)價(jià)方法，得到的結(jié)果與本文十分接近。對(duì)于As的結(jié)果3種評(píng)價(jià)方法均不同，與前人研究也不盡相同，胡寧靜等[58]采用SQGs中的ERL-ERM評(píng)價(jià)方法，得出與本文一致的結(jié)果；劉金虎等[12]采用地累積指數(shù)評(píng)價(jià)，結(jié)果表明全部站位As均為低程度的污染水平；趙玉庭等[27]潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)研究結(jié)果表明As為低污染風(fēng)險(xiǎn)。而As在水體中的賦存狀態(tài)、水體-沉積物之間的形態(tài)轉(zhuǎn)化以及積累效率等均會(huì)影響潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的程度。本文采用的生態(tài)評(píng)價(jià)方法中，地累積指數(shù)法沒有考慮自然成巖作用和生態(tài)效應(yīng)的影響，而且背景校正系數(shù)常受到主觀因素的干擾；沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)是針對(duì)北美國家水域環(huán)境數(shù)據(jù)發(fā)展起來的一組濃度閾值，以此來評(píng)價(jià)我國海域沉積物質(zhì)量存在一定的局限性；而潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法不僅考慮了單個(gè)重金屬污染物的生態(tài)毒性、敏感性及其相對(duì)背景值的變動(dòng)積累[12]，還綜合評(píng)價(jià)所有污染物的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)和協(xié)同作用，適用性強(qiáng)，雖然沉積學(xué)毒性系數(shù)依賴主觀判斷，但從另一角度來看，污染指數(shù)和毒性系數(shù)都具有靈活性，可以根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行調(diào)整，是海洋沉積物質(zhì)量評(píng)價(jià)的有效方法。

雖然本研究采取的各種評(píng)估方法存在優(yōu)缺點(diǎn)，結(jié)果也有所差異，但是都與前人研究結(jié)果有較好的一致性，因此本文原則上將其結(jié)果保留，以供今后研究參考。

3.4 歷史數(shù)據(jù)總結(jié)和對(duì)比

為探討萊州灣沉積物重金屬的長期變化，本研究亦收集了往年調(diào)查數(shù)據(jù)，并進(jìn)行了對(duì)比。表6匯總了萊州灣2007—2016年不同年份、不同季節(jié)的表層沉積物中重金屬含量，其中Xu等[10]和鄭懿珉等[14]采用的測(cè)試方法和儀器等實(shí)驗(yàn)條件與本文一致，具有對(duì)比和參考意義，其余文獻(xiàn)也有部分?jǐn)?shù)據(jù)與本文論述的方法相同，具有一定的借鑒意義。

表6 萊州灣沉積物重金屬的長期變化數(shù)據(jù)Table 6 Long-term variation of heavy metals in sediments of Laizhou Bay mg/kg

表6中，Xu等[10]和鄭懿珉等[14]的研究年份一致，在季節(jié)上具有延續(xù)性，各種重金屬的含量十分接近；胡寧靜等[58]和朱愛美等[16]的樣品來源及實(shí)驗(yàn)方法都相同，但測(cè)試結(jié)果存在一定差異，可能與樣品選取和區(qū)域劃分有關(guān)。本文Cu、Pb、Zn、Cd、As和Hg的含量普遍低于Xu等[10]和鄭懿珉等[14]的研究，Cr的含量則相差不大，可見萊州灣表層沉積物中Cr的含量比較穩(wěn)定；2008—2012年間（除缺失年份），Hg的含量均低于其他研究；As和Hg的含量顯著高于徐艷東等[50]采集的萊州灣東部海域的冬季樣品，這可能與周邊污染物的排放狀況、河流流量和水體理化性質(zhì)[59]的差異相關(guān)，由于溫度的降低，表層沉積物對(duì)重金屬的吸附率下降[59]，加之冬季周邊河流處于枯水期，重金屬來源減少，導(dǎo)致冬季表層沉積物中賦存的重金屬含量顯著低于其他季節(jié)；相應(yīng)地，2012年夏季的數(shù)據(jù)（主要指Cr、Cd和As）明顯高于其他年份，除了河流沉積物來源的增加，也可能與溫度升高促進(jìn)沉積物對(duì)重金屬的吸附有關(guān)。由于As和Hg通常與人類活動(dòng)密切相關(guān)，因此人為輸入的污染物含量也可能是重要的來源[10,16]。除了受溫度、河流流量和人類活動(dòng)的影響，沉積物中重金屬的含量還受到其他水體理化性質(zhì)（鹽度、pH、Eh和溶解氧等）[59]、粒度效應(yīng)[16]、化學(xué)風(fēng)化作用[14]及微生物活性等的影響。

3.5 與周圍河流和土壤的聯(lián)系

為查明萊州灣沉積物與周圍河流和土壤的潛在聯(lián)系，將本文研究數(shù)據(jù)與小清河口、黃河口、虞河口、黃河三角洲沉積物及山東省土壤重金屬含量進(jìn)行了對(duì)比，數(shù)據(jù)匯總在表7。

表7 萊州灣周圍河流和土壤重金屬含量Table 7 Concentrations of heavy metals in rivers and soils around Laizhou Bay mg/kg

由表7可知，萊州灣沉積物中重金屬含量與黃河三角洲土壤元素背景值很接近，且顯著低于黃河口沉積物，略低于山東省土壤元素背景值；與小清河口沉積物相比，研究區(qū)除Cu的含量稍高外，其余重金屬含量均低于小清河口，但數(shù)值相差不大；而虞河口沉積物重金屬含量明顯低于萊州灣，只有Zn的含量超過本研究，這可能與虞河口采樣時(shí)間在冬季有關(guān)。

以上分析可以看出，小清河口沉積物與黃河三角洲土壤（即陸上三角洲部分）的重金屬含量比其他河流沉積物和土壤更接近研究區(qū)，且黃河口沉積物（即潮間帶沼澤）的含量普遍偏高。這是因?yàn)?976年黃河改從清水溝分流河道入海[60]，并在此沉積成陸，之后再未接受其他河道搬運(yùn)來的沉積物，因此現(xiàn)代黃河陸上三角洲表層土壤形成于1976年以后，并且主要接受自然沉降，其土壤重金屬含量除了繼承分流河道輸運(yùn)的沉積物外，還受自然沉降和人類活動(dòng)控制[61]。前人研究表明，黃河三角洲土壤中Cu、Pb和Cr主要來自于自然沉降[66]，而人類活動(dòng)尤其是油氣開采和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)僅影響部分區(qū)域重金屬濃度，如As、Cd和Pb高濃度區(qū)域分布在三角洲主要油氣區(qū)，但這并不會(huì)顯著改變整個(gè)三角洲陸上區(qū)域的重金屬含量[61]，因此其土壤重金屬含量維持在較低水平。而黃河口沉積物則不同，自1976年之后一直受到河流輸入和沿岸流沖刷的影響[67]，尤其是改革開放加速了黃河沿岸工農(nóng)業(yè)和城市的發(fā)展，大量生產(chǎn)廢水和生活污水排放至黃河，使其攜帶的重金屬濃度偏高，并隨沉積物在黃河口堆積，導(dǎo)致黃河口沉積物的重金屬含量顯著高于三角洲土壤。

以往研究[10,68]認(rèn)為，黃河口較高的As和Cd的濃度與黃河水的輸入直接相關(guān)，結(jié)合本文生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，推測(cè)黃河水對(duì)萊州灣As和Cd污染的貢獻(xiàn)較大。據(jù)報(bào)道，2016年黃河向萊州灣輸送了2 325 t重金屬[69]，2015年小清河排放了46 t重金屬[70]，加上小清河特殊的地形和水文特征[63]，加劇了重金屬的積累和停留，因此結(jié)合表1推斷黃河和小清河很有可能成為本研究區(qū)西部和西南部重金屬的主要來源，這在一定程度上可以佐證上述重金屬來源分析。山東省土壤元素背景值與整個(gè)萊州灣及其東北部數(shù)據(jù)相差較大；除Hg含量一致外，虞河口也與萊州灣南部數(shù)據(jù)有較大差別；因此，結(jié)合Xu等[10]的研究結(jié)果推測(cè)虞河和山東省土壤對(duì)研究區(qū)沉積物的貢獻(xiàn)只有一部分或很少。

4 結(jié)論

（1）研究區(qū)表層沉積物中重金屬含量相差較大，由高至低依次為Cr＞Zn＞Pb＞Cu＞As＞Cd＞Hg。灣口和西南部的重金屬含量明顯高于東北部、南部、西部以及整個(gè)研究區(qū)；Cr、Cd、Hg等與細(xì)顆粒沉積物相關(guān)，表明重金屬含量受沉積物粒度影響；而沉積物類型分布特征與萊州灣平均環(huán)流基本吻合，并與周圍河口水動(dòng)力和潮流顯著相關(guān)；此外，潮流、季節(jié)（溫度）等也存在一定影響。

（2）受適用條件、參考背景等的影響，不同重金屬評(píng)價(jià)方法的結(jié)果存在差異。生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)表明，重金屬（單個(gè)或綜合）潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)為低風(fēng)險(xiǎn)；依據(jù)沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)，Cu、Cr和As（尤其是Cr和As）偶爾會(huì)產(chǎn)生不良反應(yīng)；但地累積指數(shù)評(píng)估結(jié)果表明，研究區(qū)大部分地區(qū)受到了Hg的污染，部分站位有Cd和As的輕度污染，但并未發(fā)現(xiàn)其他元素的顯著污染。

（3）Cu、Pb、Zn、Cd、As和Hg之間存在較為顯著的正相關(guān)關(guān)系，空間分布特征相似。其中Cu、Pb和Zn主要源于地殼自然風(fēng)化過程，而Cu和Zn還受有機(jī)碳含量的影響；Cd和As推測(cè)與人類活動(dòng)相關(guān)；Cr與Hg和有機(jī)碳的相關(guān)性較差，與Pb和Zn為中等正相關(guān)，結(jié)合聚類分析和變異系數(shù)推測(cè)Cr的含量主要來源于地殼自然風(fēng)化過程，人類活動(dòng)次之。研究表明，黃河和小清河很有可能成為萊州灣西部和西南部表層沉積物的主要來源，而虞河及山東省土壤對(duì)研究區(qū)沉積物的貢獻(xiàn)只有一部分或很少。

致謝：感謝課題組成員為本研究工作辛苦采集的樣品及海洋地質(zhì)實(shí)驗(yàn)檢測(cè)中心工作人員對(duì)樣品的測(cè)試和分析！