超細(xì)顆粒物的環(huán)境行為及其檢測(cè)技術(shù)現(xiàn)狀*

趙志成，單慧媚*，趙超然，3，彭三曦

（1.桂林理工大學(xué) 廣西環(huán)境污染控制理論與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 桂林 541004；2.桂林理工大學(xué) 巖溶地區(qū)水污染控制與用水安全保障協(xié)同創(chuàng)新中心，廣西 桂林 541004；3.永州市水利局，湖南 永州 425000；4.桂林理工大學(xué) 地球科學(xué)學(xué)院，廣西 桂林 541004）

隨著我國(guó)工業(yè)經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，由此引發(fā)的空氣污染問(wèn)題日益受到關(guān)注。2014年2月20日至26日，北京部分大氣監(jiān)測(cè)站點(diǎn)監(jiān)測(cè)結(jié)果發(fā)現(xiàn)：PM2.5小時(shí)濃度超過(guò)550μg/m3，達(dá)到空氣質(zhì)量指數(shù)評(píng)價(jià)的濃度上限，即所謂的“爆表”。之后，該現(xiàn)象在我國(guó)幾個(gè)重要的工業(yè)城市均不同程度的出現(xiàn)。衛(wèi)生局統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)：重度霧霾天氣導(dǎo)致呼吸科就診患者顯著增加2～5倍。世界衛(wèi)生組織已將空氣中的污染物列入“最危險(xiǎn)的環(huán)境致癌物質(zhì)之一”。

空氣中的主要污染物包括顆粒物（Particulate Matter，PM）、氣態(tài)物質(zhì)、揮發(fā)性和半揮發(fā)性物質(zhì)。其中，PM對(duì)人體健康的威脅最為嚴(yán)重。它能吸附大量致癌物質(zhì)和基因毒性誘變物質(zhì)，極易通過(guò)鼻口呼吸進(jìn)入人體，導(dǎo)致慢性病加劇、呼吸系統(tǒng)及心臟系統(tǒng)疾病惡化，改變肺功能及結(jié)構(gòu)、影響生殖能力甚至改變?nèi)梭w的免疫結(jié)構(gòu)[1]。

空氣中的PM主要指動(dòng)力學(xué)直徑小于等于100μm的顆粒物，即總懸浮顆粒物（TSP）。其中，粒徑在10μm以下的稱(chēng)為“可吸入顆粒物”或“飄塵（PM10）”；粒徑在2.5 μm和1.0 μm以下的細(xì)顆粒物分別稱(chēng)為PM2.5 和PM1.0 ；粒徑在0.1 μm以下的超細(xì)顆粒物稱(chēng)為PM0.1 。我國(guó)早期一直將PM10作為空氣質(zhì)量控制的指標(biāo)，2012年增加了PM2.5，并未提及PM0.1 ，我們對(duì)超細(xì)顆粒物在環(huán)境中的分布和行為特征，及其對(duì)健康的影響等認(rèn)識(shí)十分有限。

本文選取空氣中的超細(xì)顆粒物作為研究對(duì)象，廣泛收集并整理國(guó)內(nèi)外現(xiàn)有成果，總結(jié)分析空氣中超細(xì)顆粒物的來(lái)源、分布和遷移特征，調(diào)查其對(duì)生物體的呼吸系統(tǒng)、心血管系統(tǒng)和中樞神經(jīng)系統(tǒng)等產(chǎn)生的生態(tài)毒理效應(yīng)。在此基礎(chǔ)上，總結(jié)空氣中超細(xì)顆粒物的檢測(cè)技術(shù)并對(duì)比分析優(yōu)缺點(diǎn)，旨在為我國(guó)超細(xì)顆粒物的研究提供理論參考。

1 大氣中超細(xì)顆粒物的來(lái)源

大氣中超細(xì)顆粒物的污染源分為自然來(lái)源與人為來(lái)源。自然來(lái)源主要包括火山噴發(fā)、沙塵暴、森林和草原火災(zāi)、植物和海洋噴霧等；根據(jù)超細(xì)顆粒物的排放特征，其人為污染源可分為室內(nèi)來(lái)源與室外來(lái)源。室外來(lái)源主要包括交通運(yùn)輸車(chē)輛輛尾氣排放、燃燒反應(yīng)和揚(yáng)塵等；室內(nèi)來(lái)源主要包括廚房烹飪、香煙燃燒、激光打印機(jī)等。

統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣交通揚(yáng)塵是超細(xì)顆粒物的主要室外來(lái)源，特別是在城市環(huán)境中。美國(guó)洛杉磯西部405高速公路針對(duì)超細(xì)顆粒物的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)：交通尾氣排放是高速公路上細(xì)顆粒和超細(xì)顆粒物的主要貢獻(xiàn)者，超細(xì)顆粒物粒徑分布隨距離變化而變化，其峰值均出現(xiàn)在0.1 μm以下[2]；顆粒物總暴露評(píng)估結(jié)果顯示：烹飪是最主要的室內(nèi)顆粒物來(lái)源之一。常用燃?xì)庠钆腼冞^(guò)程中排放的主要是超細(xì)顆粒物，粒徑范圍在0.01 ～0.3 μm，且濃度隨烹飪時(shí)間而升高[3]。

2 超細(xì)顆粒物的組成與分布特征

超細(xì)顆粒物不同的排放源導(dǎo)致其組成成分、不同區(qū)域的濃度分布和粒徑分布等方面存在顯著差異，這種差異性還受到自然條件如降雨、降雪和大風(fēng)等因素的影響。

大氣中超細(xì)顆粒物的主要成分是碳和水，其他成分按照濃度由大到小依次為SO42-、NH4+、NO3-、Na、Ca、草酸鹽、Fe、Cl-、甲基磺酸鹽、K、Zn、Al、B、Mg、Ni、丁二酸鹽、V、Cu、Pb、Ba、Ti、Mn、Se、Co、Sb、As、Mo、Sr、Ag、Cd、Rb、Li、Bi、Tl和Th[4]?？諝庵谐?xì)顆粒物的化學(xué)成分主要受到城市交通尾氣排放和工業(yè)活動(dòng)的影響。對(duì)比分析我國(guó)西安市區(qū)和安康農(nóng)村大氣樣品中PM0.1和PM2.5 組分發(fā)現(xiàn)：市區(qū)內(nèi)樣品中水溶性離子主要由NO3-、SO42-和Na+組成，分別占水溶性離子總濃度的16%、20%和26%，而農(nóng)村樣品中水溶性離子主要為SO42-、Na+和Ca2+，分別占離子總濃度的23%、38%和13%；市區(qū)和農(nóng)村大氣的超細(xì)顆粒物中均檢測(cè)出多環(huán)芳烴（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs），且前者的平均濃度（207.1 ng/m3）顯著高于后者（66.9 ng/m3）[5]。

3 超細(xì)顆粒物的生態(tài)毒理效應(yīng)

流行病學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，生物體死亡率與空氣中顆粒物尤其是超細(xì)顆粒物的成分和濃度密切相關(guān)。超細(xì)顆粒物極易通過(guò)呼吸或皮膚接觸進(jìn)入生物體內(nèi)，參與各種新陳代謝過(guò)程，對(duì)生物體的呼吸系統(tǒng)、心血管系統(tǒng)和中樞神經(jīng)系統(tǒng)等產(chǎn)生嚴(yán)重的健康威脅。

4 超細(xì)顆粒物的檢測(cè)技術(shù)

我國(guó)環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中僅規(guī)定了PM10和PM2.5的重量法檢測(cè)技術(shù)。目前常用的顆粒物數(shù)濃度測(cè)定方法主要包括化學(xué)微孔濾膜顯微鏡計(jì)數(shù)法和光散射式粒子計(jì)數(shù)器。質(zhì)量濃度測(cè)定方法主要包括濾膜稱(chēng)重法、光散射式測(cè)量?jī)x、壓電晶體法、β射線(xiàn)吸收法、微量振蕩天平法和電荷法等。以上方法在檢測(cè)精度上很難達(dá)到超細(xì)顆粒物的檢測(cè)要求且實(shí)時(shí)效果差，加上粒徑的制約，傳統(tǒng)的過(guò)濾式采集法對(duì)其捕集效率較低。因此，對(duì)超細(xì)顆粒物的分析以實(shí)時(shí)檢測(cè)方法為主，主要包括靜電低壓撞擊器ELPI（Electrical Low Pressure Impactor，ELPI）和ELPI+、掃描電遷移率粒徑譜儀（Scanning Mobility Particle Sizer，SMPS）、寬范圍氣溶膠粒徑譜儀（Wide-Range Particle Spectrometer，WPS）、微孔均勻沉積沖擊式采樣器（Micro-Orifice Uniform Deposition Impactor，MOUDI）等設(shè)備。

4.1 ELPI及ELPI+

ELPI采用等效氣動(dòng)力學(xué)質(zhì)量粒徑的原理進(jìn)行氣溶膠顆粒的測(cè)量，可實(shí)現(xiàn)氣溶膠顆粒的分粒徑段粒子數(shù)實(shí)時(shí)測(cè)量和捕集。其原理是通過(guò)對(duì)氣溶膠粒子荷電，采用撞擊法分多級(jí)采樣，每級(jí)選擇性收集粒徑不同顆粒，并檢測(cè)各級(jí)的電信號(hào)值，瞬時(shí)計(jì)算出各級(jí)顆粒物粒徑分布和濃度。ELPI+是基于ELPI的升級(jí)版，能檢測(cè)到更小粒徑的顆粒。

4.2 SMPS

SMPS能夠測(cè)量顆粒物的數(shù)濃度、表面積濃度和體積濃度及其相應(yīng)的粒徑分布。測(cè)量原理是先用微分電遷移率分析儀進(jìn)行靜電分級(jí)，再對(duì)分級(jí)后的氣溶膠顆粒進(jìn)行凝結(jié)計(jì)數(shù)。該方法基于物理學(xué)原理，認(rèn)為粒子在電場(chǎng)中的遷移能力（電遷移率）與粒子的粒徑大小相關(guān)，無(wú)需粒徑校準(zhǔn)，并且該方法不依賴(lài)于粒子或液體的折射率，因此具有很好的粒徑精度和重復(fù)性。

4.3 WPS

WPS與SMPS工作原理相似，但相較于SMPS在超細(xì)粒子范圍的通道較少，尺度分辨率低。WPS主要由微分電遷移率分析儀（Differential Mobility Analyzer，DMA）、凝結(jié)核計(jì)數(shù)器（Condensation Particle Counter，CPC）和激光粒子光譜儀（Laser Particle Spectrometer，LPS）三部分組成。DMA的工作原理是利用動(dòng)態(tài)電場(chǎng)對(duì)不同粒徑顆粒物分類(lèi)，再通過(guò)CPC對(duì)氣溶膠顆粒進(jìn)行凝結(jié)計(jì)數(shù)來(lái)測(cè)定顆粒物數(shù)濃度及譜分布。LPS通過(guò)單個(gè)粒子的散射光強(qiáng)度測(cè)量顆粒物大小。WPS將以上技術(shù)結(jié)合在一起，主要測(cè)量0.01 μm～10μm范圍內(nèi)顆粒物的表面積濃度、體積濃度及質(zhì)量濃度，并能快速得到環(huán)境中小于10μm顆粒物粒徑組成分布信息。但在0.5 ～10μm范圍內(nèi)的檢測(cè)中，WPS采用測(cè)量單個(gè)粒子散射強(qiáng)度的原理，即規(guī)定粒子的散射系數(shù)，將散射光收集并轉(zhuǎn)變?yōu)殡姶挪ㄗV，振幅越大，散射光的粒子越大。由于折射系數(shù)是人為設(shè)定，所以可能產(chǎn)生一定誤差。國(guó)內(nèi)主要利用WPS對(duì)城市受污染的環(huán)境和原生態(tài)環(huán)境中大氣氣溶膠粒徑分布進(jìn)行檢測(cè)。

4.4 MOUDI

MOUDI是基于空氣動(dòng)力學(xué)直徑的微粒采集裝置。MOUDI利用慣性多分段地采集大氣顆粒，如：Model110型，分10級(jí)（0.056 μm～18μm）采樣，在實(shí)驗(yàn)中用旋轉(zhuǎn)電機(jī)使采樣膜均勻收集顆粒物，并在收集過(guò)程中使用多達(dá)2000個(gè)的微孔噴嘴減少壓降、顆粒反彈和壁損失。含微粒的空氣以一定體積流量進(jìn)入沖擊器，在慣性作用下逐階分級(jí)并被沖擊介質(zhì)鋁箔捕獲，再通過(guò)微克天平以質(zhì)量濃度法對(duì)顆粒物檢測(cè)評(píng)價(jià)。在粒徑精度方面，檢測(cè)粒徑越小結(jié)果越易失真。對(duì)比WPS檢測(cè)結(jié)果發(fā)現(xiàn)：二者在可檢測(cè)粒徑范圍內(nèi)最小粒徑級(jí)相關(guān)性較差，其余粒徑級(jí)相關(guān)性良好，該差異可能源自顆粒物的回彈作用。該儀器常用于發(fā)動(dòng)機(jī)排放測(cè)試、大氣氣溶膠測(cè)量。

以上超細(xì)顆粒物的檢測(cè)技術(shù)中，ELPI和SMPS檢測(cè)結(jié)果具有較好的一致性，具有檢測(cè)濃度范圍廣、精度高、實(shí)時(shí)性好的特點(diǎn)，并且這兩種技術(shù)對(duì)惡劣環(huán)境下顆粒物分布和總濃度、體積濃度、質(zhì)量濃度均能進(jìn)行有效的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。其中ELPI檢測(cè)技術(shù)在汽車(chē)尾氣的顆粒物粒徑譜分布、香煙側(cè)流顆粒物的數(shù)濃度、體積濃度測(cè)量等方面具有良好的應(yīng)用。SMPS的結(jié)構(gòu)相對(duì)復(fù)雜，可長(zhǎng)時(shí)間無(wú)人值守監(jiān)測(cè)，這一特性很適合設(shè)置在專(zhuān)用的空氣監(jiān)測(cè)站進(jìn)行長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)。與之相比，WPS和MOUDI在超細(xì)顆粒物的檢測(cè)上還存在一定的誤差，檢測(cè)速度略慢。尤其是MOUDI技術(shù)，實(shí)時(shí)測(cè)量能力差，無(wú)法獲得空氣顆粒物的實(shí)時(shí)信息。

5 結(jié)束語(yǔ)

本文系統(tǒng)地總結(jié)了空氣中超細(xì)顆粒物的來(lái)源、化學(xué)組成、粒徑分布特征及其生態(tài)毒理效應(yīng)。重點(diǎn)調(diào)查了當(dāng)前超細(xì)顆粒物的檢測(cè)技術(shù)，對(duì)比分析其優(yōu)缺點(diǎn)。研究發(fā)現(xiàn)：超細(xì)顆粒物是環(huán)境空氣中顆粒物的主要成分，其化學(xué)組成和粒徑分布受到交通排放源、光化學(xué)過(guò)程和天氣條件的顯著影響。超細(xì)顆粒物可以通過(guò)呼吸和皮膚接觸進(jìn)入生物體內(nèi)并對(duì)其產(chǎn)生嚴(yán)重的毒害效應(yīng)。超細(xì)顆粒物的檢測(cè)技術(shù)中，ELPI和SMPS具有良好的應(yīng)用前景。

當(dāng)前，我國(guó)對(duì)超細(xì)顆粒物的研究主要集中在室外交通廢氣和工業(yè)活動(dòng)相關(guān)的超細(xì)顆粒物組成和粒徑分布特征研究，缺少對(duì)室內(nèi)空氣中超細(xì)顆粒物的環(huán)境行為認(rèn)識(shí)。調(diào)查數(shù)據(jù)顯示我國(guó)空氣凈化器的普及率僅為2%左右，而歐美和日本的普及率分別達(dá)到45%和27%，總體上我國(guó)居民對(duì)空氣中超細(xì)顆粒物的健康威脅和環(huán)境影響重視不足。越來(lái)越多的證據(jù)已經(jīng)表明空氣中超細(xì)顆粒物對(duì)環(huán)境和人體健康的影響遠(yuǎn)大于PM2.5和PM10，然而，我國(guó)空氣質(zhì)量評(píng)價(jià)中對(duì)超細(xì)顆粒物缺少相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)范，迫切需要加強(qiáng)對(duì)超細(xì)顆粒物檢測(cè)技術(shù)，環(huán)境行為和健康影響等方面的研究，從而為環(huán)境空氣保護(hù)提供理論和技術(shù)保障。