納米二氧化鈦抗菌陶瓷的制備研究

唐 楷 代高芬 巫沅恒

①隆昌華恒玻陶科技有限公司 ②四川恒保森新材料有限公司

近年來，國內(nèi)外研究人員對于無機(jī)抗菌陶瓷產(chǎn)品研究不斷深入，產(chǎn)品廣泛適用于醫(yī)院、廚房、衛(wèi)生間等。本文綜述了納米二氧化鈦抗菌陶瓷的制備研究和發(fā)展趨勢，提出以納米TiO2作為抗菌劑主體，同時(shí)摻雜金屬離子將其光響應(yīng)范圍拓展到可見光區(qū)以提高其量子效率，使TiO2在可見光區(qū)具備光催化性能，進(jìn)而開發(fā)一類新型抗菌陶瓷。

近年來，國內(nèi)外在光催化型抗菌材料領(lǐng)域發(fā)展迅速，其中，納米TiO2是一種非常好的光催化抗菌材料，具有光催化活性高、穩(wěn)定性好、對人體無害、成本低等優(yōu)點(diǎn)[1-5]。因此，將納米TiO2應(yīng)用到抗菌陶瓷行業(yè)，可以既保持原有陶瓷使用功能，具有良好的抗沖擊性、耐磨性和耐酸堿的性能[6]，又可以具備消毒、除臭、滅菌等功能，能有效殺滅與人體接觸時(shí)殘留的大腸桿菌及其他有害細(xì)菌[7]，具有巨大的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。

1 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

US 10045538B2《具有抗菌性能的陶瓷釉料》公開了一種抗菌陶瓷釉的成分，包含一個(gè)或多個(gè)抗菌劑進(jìn)行處理。專利披露了制作方法和使用的釉色成分,以及基質(zhì)的抗菌機(jī)理?？咕鷦┌ń饘傺趸铮瑫r(shí)披露了抗菌劑在燒結(jié)過程中產(chǎn)生抗菌作用的機(jī)制。

US5151122A《生產(chǎn)抗菌陶瓷材料的方法》公開了一種抗菌陶瓷材料的生產(chǎn)方法，該抗菌陶瓷材料中基材含有羥磷灰石結(jié)構(gòu)，同時(shí)含有磷酸鈣、磷酸氫鈣、碳酸鈣、硅酸鈣、沸石等材料的一種或多種組分?？咕饘俪煞种饕獮殂y、銅和鋅，同時(shí)也闡述了如何在燒結(jié)過程中保持產(chǎn)生抗菌作用的機(jī)制。

JP2002060285A《抗菌陶瓷器的制造方法》公開了一種低成本制造具有優(yōu)秀抗菌性的陶瓷的方法。通過在陶瓷質(zhì)地坯料的表面，或在陶瓷質(zhì)地坯料表面上形成的釉層的表面，附著含有抗菌金屬和/或抗菌金屬的化合物的液狀體，然后燒制成抗菌性陶瓷。

JP2005022927A《抗菌陶瓷和硼砂器》公開了一種抗菌陶瓷的制造方法，即制造一種釉層含有無機(jī)系抗菌藥物的抗菌性的陶瓷、搪瓷器皿。該無機(jī)系抗菌藥物包含錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅的至少一種金屬離子及堿土類金屬，同時(shí)還有含鈦、鋯、鋁、硅的至少一種復(fù)合金屬氧化物，其平均粒子徑在0.01 μm～ 20 μm。

ZL 201410180430.6《一種納米抗菌陶瓷茶具及其制作工藝》通過改良坯料及釉料配方，使得茶具有的納米抗菌釉料層，能破壞病菌的生物結(jié)構(gòu)和正常代謝，從而殺死病菌或抑制病菌繁殖，能消除水中的氯等雜質(zhì)，增加溶氧量，經(jīng)檢測鑒定對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌等病菌的抗菌率達(dá)99.9%以上；其制作工藝的改進(jìn)，減少對抗菌原料結(jié)構(gòu)的破壞，減少抗菌原料的使用，通過雙層釉料使納米抗菌釉料不直接與素坯接觸，從而減少對釉面的影響、提高納米抗菌釉的附著能力，使得釉面硬度增強(qiáng)、抗熱性提高、細(xì)膩晶瑩。但該方法使用抗菌原料為普通結(jié)構(gòu)二氧化鈦，對實(shí)際殺菌效果有所影響。

ZL 201910286649.7《一種陶瓷用高效抗菌材料及其制備方法與應(yīng)用》提供一種陶瓷用高效抗菌材料，其包括納米氧化鋅、納米銀、促進(jìn)劑、活化劑和分散劑，通過分步混合制備得到，通過特定的促進(jìn)劑、活化劑和分散劑大大提高陶瓷的抑菌材料的性質(zhì)，使其不僅具有良好的抗菌性能，還能凈化空氣中的甲醛等有害物質(zhì)，大大提高環(huán)境質(zhì)量，保證人體健康。同時(shí)該抑菌材料的應(yīng)用還能夠改善陶瓷本身的性能。但該方法并未闡述納米氧化鋅、納米銀的長效催化抗菌保障機(jī)制，長期使用效果并不理想。

ZL 201610748570.8《一種抗菌防靜電陶瓷磚及其制備方法》公開了一種抗菌防靜電陶瓷磚及其制備方法。本發(fā)明制造的陶瓷磚配料科學(xué)，制備合理，性能穩(wěn)定；而且經(jīng)過合理的搭配導(dǎo)電粉、除臭劑及抗菌粉，使得陶瓷磚具有優(yōu)異抗菌和防靜電以及凈化空氣性能，進(jìn)一步拓寬了陶瓷磚的應(yīng)用范圍。但查閱專利文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，該方法通過在三維石墨烯上負(fù)載并固定抗菌劑，使用成本高，實(shí)際應(yīng)用價(jià)值受到影響。

2 研究發(fā)展趨勢

綜合來看，銀、銅等金屬元素抗菌持續(xù)時(shí)間長，效果優(yōu)且安全性好，通常將其加入到陶瓷釉中，再經(jīng)過施釉處理和高溫?zé)Y(jié)工藝，從而使銀、銅在陶瓷表面的釉層中均勻分散且長期存在。銀、銅作為廣泛使用的金屬材料，已長期被用作首飾、餐具和醫(yī)藥器材，安全性得到了驗(yàn)證。銀系抗菌劑添加到抗菌性陶瓷制品中后，通過大量的醫(yī)學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)證明，安全性可靠。為了進(jìn)一步降低成本，提高項(xiàng)目可行性，本文課題組將能起光催化作用的TiO2和具有抗菌作用的銀、銅等適當(dāng)離子噴覆于陶瓷表面，經(jīng)燒成、固化后形成的具有半永久性抗菌效果的陶瓷產(chǎn)品。這樣，既可以發(fā)揮抗菌劑協(xié)同抑菌作用，也可以有效降低原料成本，從而提高抗菌陶瓷的市場競爭力，這已成為抗菌陶瓷產(chǎn)業(yè)發(fā)展的必經(jīng)之路。目前，四川隆昌地區(qū)玻陶生產(chǎn)企業(yè)數(shù)量雖多，但大多工藝落后，產(chǎn)品附加值低，在抗菌陶瓷等領(lǐng)域尚屬空白。為改變這一現(xiàn)狀，課題組提出開發(fā)一類以納米TiO2作為抗菌劑主體，同時(shí)摻雜金屬離子將其光響應(yīng)范圍拓展到可見光區(qū)以提高其量子效率，使TiO2在可見光區(qū)具備光催化性能，進(jìn)而開發(fā)一類新型抗菌陶瓷。本項(xiàng)目順利實(shí)施后，不僅可提升隆昌本地陶瓷制造企業(yè)技術(shù)水平，也可達(dá)到傳統(tǒng)玻陶企業(yè)產(chǎn)業(yè)升級的目的，為內(nèi)江市“新材料”產(chǎn)業(yè)發(fā)展提供新興支撐點(diǎn)。

3 研究社會(huì)效益及影響

內(nèi)江尤其是隆昌地區(qū)發(fā)展先進(jìn)陶瓷產(chǎn)業(yè)，有著巨大的先天優(yōu)勢。隆昌本地陶土、石英砂、煤炭、石灰石等儲(chǔ)量豐富，素有“前山礦石后山炭，中間泥土做陶罐”的美譽(yù)，貴州茅臺、宜賓五糧液酒廠等知名白酒企業(yè)囤酒的噸缸也主要來自隆昌地區(qū)。隆昌土陶已有600余年發(fā)展歷史，是中國國家地理標(biāo)志產(chǎn)品，2012年，隆昌縣政府批準(zhǔn)建立“隆昌縣玻陶工業(yè)園區(qū)”，2013年3月，園區(qū)被列為內(nèi)江市“成長型特色工業(yè)園區(qū)”，奮力打造中國土陶名鎮(zhèn)。近年來，陶瓷產(chǎn)業(yè)發(fā)展積累的各種要素資源，為下一步隆昌陶瓷產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級，奠定了有力基礎(chǔ)。

四川包括隆昌所在的川南地區(qū)是中國重要的陶瓷（土陶）產(chǎn)地，隆昌本地有數(shù)量眾多的土陶制造企業(yè)，也是內(nèi)江市地理標(biāo)志產(chǎn)品。但長期以來，隆昌當(dāng)?shù)靥沾芍圃炱髽I(yè)技術(shù)落后，在產(chǎn)品創(chuàng)新性、技術(shù)附加值、前沿市場開拓等方面與進(jìn)口產(chǎn)品差異巨大。本項(xiàng)目對傳統(tǒng)土陶產(chǎn)品進(jìn)行抗菌涂層處理，從而使陶瓷制品具有良好的抗菌性能，應(yīng)用范圍廣。本課題將重點(diǎn)研究此新興工藝在高檔土陶制品、抗菌應(yīng)用場景等領(lǐng)域使用，通過土陶市場不斷變化的技術(shù)需求調(diào)整抗菌工藝配方，達(dá)到提升產(chǎn)業(yè)技術(shù)水平的目的。

4 結(jié)論

（1）合成類抗菌劑和生物成分抗菌劑缺點(diǎn)在于不耐藥和耐受性差，因而無機(jī)抗菌機(jī)理在陶瓷中應(yīng)用更為廣泛。其中，金屬離子摻雜型抗菌材料和光催化型抗菌材料應(yīng)用更為廣泛。優(yōu)點(diǎn)有：耐高溫、作用時(shí)間長、廣譜抗菌性、耐受性好、生物安全等，越來越受到人們的重視。

（2）就產(chǎn)業(yè)發(fā)展而言，隆昌地區(qū)的玻陶產(chǎn)業(yè)由來己久，是內(nèi)江市重要的地理性標(biāo)志產(chǎn)品。但隆昌玻陶產(chǎn)業(yè)企業(yè)規(guī)模不大，科技含量低，產(chǎn)品市場競爭力差，新興抗菌陶瓷材料更是空白。隨著陶瓷產(chǎn)業(yè)的更新與時(shí)代的文明進(jìn)步，傳統(tǒng)玻陶產(chǎn)業(yè)也必須與科技結(jié)合，從而為內(nèi)江市新材料產(chǎn)業(yè)升級貢獻(xiàn)力量。

（3）本文研究成果順利實(shí)施后，不僅可提升隆昌本地陶瓷制造企業(yè)技術(shù)水平，也可達(dá)到傳統(tǒng)玻陶企業(yè)產(chǎn)業(yè)升級的目的，為內(nèi)江市“新材料”產(chǎn)業(yè)發(fā)展提供新興支撐點(diǎn)。