不同抗衡陰離子自旋交叉分子的制備與表征

賀琦祺，楊克聰，江夢云，桂子欣，羅雪敏，陳 暢，吳遠帥，石勝偉

武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢430205

二十世紀中期，人們在研究中發(fā)現(xiàn)一些過渡金屬配合物具有獨特的光電磁和分子雙穩(wěn)態(tài)特性，在數(shù)據(jù)存儲、光熱開關(guān)、信息顯示和傳感器等領(lǐng)域中表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力［1-3］，因此光電功能過渡金屬配合物的研究一直備受關(guān)注，其中自旋交叉配合物（spin crossover complexes，SCO）是研究最為廣泛的一類雙穩(wěn)態(tài)分子。SCO分子通常存在2種自旋狀態(tài)，即高自旋態(tài)和低自旋態(tài)，這2種自旋態(tài)在外場刺激下可以發(fā)生可逆的自旋轉(zhuǎn)變，這些外場包括光、溫度、壓力或者磁場等［4］。此外，這種自旋轉(zhuǎn)變還伴隨著光學、電學、磁學等性能的變化［5］，而且這種變化根據(jù)分子結(jié)構(gòu)的不同有漸進、突變、級變以及滯回現(xiàn)象等，從而在多個領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用。自從自旋轉(zhuǎn)變現(xiàn)象被發(fā)現(xiàn)以來，研究者對其進行了廣泛的研究，目前該領(lǐng)域的研究還方興未艾［5］。

最早Cambi等［6］在21世紀30年代初期發(fā)現(xiàn)二硫代氨基甲酸鐵具有自旋轉(zhuǎn)變行為，當時他們卻誤認為是電子從配體轉(zhuǎn)移到Fe（Ⅲ）的3d軌道上。直到1964年，Baker等［7］制備了第一個因溫度改變而引發(fā)自旋轉(zhuǎn)變現(xiàn)象的Fe（Ⅱ）配合物，并首次提出了這種轉(zhuǎn)變來自于分子中Fe（Ⅱ）自旋態(tài)的改變。在這種機理提出之后，研究人員對SCO的關(guān)注越來越多，相關(guān)成果不斷涌現(xiàn)。SCO的自旋轉(zhuǎn)變現(xiàn)象發(fā)生在非常低的溫度下，甚至于100 K左右，這使得SCO分子的器件應(yīng)用受到限制，也阻礙了本領(lǐng)域的發(fā)展。為了更好地利用SCO分子的自旋轉(zhuǎn)變特性，室溫自旋轉(zhuǎn)變分子漸漸成為研究的重點。

根據(jù)自旋轉(zhuǎn)變機理，影響自旋轉(zhuǎn)變溫度的方式主要可以分為物理方法和化學方法兩大類。其中物理方法包括溫度、壓力、結(jié)晶和光照等外場刺激［8］。Grosjean等［9］通過熱退火處理，增加相干結(jié)構(gòu)域尺寸，完善分子的結(jié)晶度，從而提高了自旋轉(zhuǎn)變溫度；Diaconu等［10］通過增加壓力場的強度，使得SCO分子的自旋轉(zhuǎn)變熱滯回線向更高轉(zhuǎn)變溫度的移動；Nieto-Castro等［11］通過球磨法重結(jié)晶粒子，可以增加自旋轉(zhuǎn)變的滯回寬度。

化學方法主要是通過調(diào)節(jié)SCO分子的配位體種類、表面活性劑種類和用量以及水分子的含量等來調(diào)控自旋轉(zhuǎn)變溫度和滯回曲線的寬度。其中配位體對自旋轉(zhuǎn)變溫度的影響最大，研究也最多。Giménez-Marqués等［12］通過控制水與表面活性劑的摩爾比調(diào)節(jié)粒子尺寸，發(fā)現(xiàn)粒子尺寸越小，自旋轉(zhuǎn)變的磁滯回線越窄；Bartual-Murgui等［13］通過除去粒子表面活性劑方法，發(fā)現(xiàn)表面活性劑越少，磁滯寬度減??；Zhao等［14］通過研究含結(jié)晶水和不含結(jié)晶水兩種粒子的制備，發(fā)現(xiàn)結(jié)晶水對自旋轉(zhuǎn)變可以施加約束壓力，從而可以調(diào)控自旋轉(zhuǎn)變溫度。此外在SCO分子的制備過程中，抗衡陰離子對SCO分子的自旋轉(zhuǎn)變也有著至關(guān)重要的影響，然而相關(guān)的研究還比較缺乏。Coronado等［15］通過反向膠束法首次制備出具有室溫自旋轉(zhuǎn)變以及較寬（40 K）磁滯回線的［Fe（Htrz）2trz］（BF4）（1，2，4-1H-triazole，Htrz；1，2，4-triazole，trz）分子，使得基于三唑體系的SCO分子在光熱開關(guān)、信息顯示以及數(shù)據(jù)存儲領(lǐng)域表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景，有望大大推動自旋交叉領(lǐng)域的發(fā)展。本文采用兩種前驅(qū)體混合的方法［16］，制備出以三氮唑為配體的SCO分子，并通過結(jié)構(gòu)、熱學以及磁學等手段對SCO分子進行了系統(tǒng)的表征分析，此外，還研究了不同抗衡陰離子對SCO分子自旋轉(zhuǎn)變行為特別是自旋轉(zhuǎn)變的影響。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Fe（BF4）2（上海麥克林生物化學公司，質(zhì)量分數(shù)45%）、1，2，4-1H-trizole（上海阿拉丁工業(yè)公司，質(zhì)量分數(shù)99%）、HBF4（上海阿拉丁工業(yè)公司，質(zhì)量分數(shù)50%）、無水乙醇（常熟市鴻海精細化工有限公司，AR）、Fe（CF3SO3）2（上海阿拉丁工業(yè)公司，質(zhì)量分數(shù)95%）、CF3SO3H（上海阿拉丁工業(yè)公司，質(zhì)量分數(shù)98%）。

傅里葉變換紅外光譜儀（Fourier transform infrared spectroscope，F(xiàn)Τ-IR）（Equinox 55）、X射線光電子能譜儀（X-ray photoelectron spectroscope，XPS）（ESCALAB Xi+）、差 示 掃 描 量 熱 儀（differential scanning calorimeter，DSC）（DSC 200 F3）、超導(dǎo)量子干涉儀（superconducting quantum interference devices，SQUID）（VSM）。

1.2 SCO分子的制備

首先稱取FeX2（X為BF4、CF3SO3），加入去離子水，溶解充分，配制0.33 mol/L的FeX2水溶液；然后在FeX2水溶液中加入HX（X為BF4、CF3SO3），使HX的質(zhì)量分數(shù)為1%；再稱量1，2，4-三氮唑加入上述混合溶液中，使得1，2，4-三氮唑在溶液中的濃度為0.94 mol/L，進行快速混合；將反應(yīng)完全的清澈溶液在室溫放置12 h左右，緩慢蒸發(fā)至沉淀完全；最后將溶液中的沉淀物進行抽濾，并用10 mL去離子水和30 mL無水乙醇沖洗，將沖洗后的樣品放在干燥箱中干燥備用。圖1為基于1，2，4-三氮唑配合物的分子結(jié)構(gòu)示意圖。

圖1 三氮唑配合物結(jié)構(gòu)（X為抗衡陰離子）Fig.1 Structure of triazole-based complexes（X is counter anion）

1.3 材料性能表征

FΤ-IR通過Equinox 550紅外光譜儀進行測試，采用KBr壓片法制片，測試溫度為室溫，測試范圍為500～4 000 cm-1；XPS通過ESCALAB Xi+X射線光電子能譜儀進行表征，分析分子中Fe元素存在的形式；DSC通過DSC 200 F3差式掃描量熱儀進行測試，掃描速率為10 K·min-1；SQUID是通過VSM超導(dǎo)量子干涉儀進行測試，外加磁場恒定為0.1Τ，掃描速率為10 K·min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 FΤ-IR表征

圖2為Htrz、［Fe（Htrz）2（trz）］（CF3SO3）和［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）在室溫下的FΤ-IR譜（4 000～500 cm-1）。Htrz在1 480 cm-1處出現(xiàn)特有的三唑環(huán)的伸縮振動峰。通過比較，兩種前驅(qū)體共混反應(yīng)，制得的［Fe（Htrz）2（trz）］（CF3SO3）在1 520 cm-1也出現(xiàn)三唑環(huán)的伸縮振動峰，說明制得分子中含有三唑環(huán)，且合成的分子三唑環(huán)伸縮振動峰發(fā)生了藍移。同樣，［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）也在1 520 cm-1處觀察到三唑環(huán)的伸縮振動峰，表明分子中也含有三唑環(huán)。

圖2 Htrz、［Fe（Htrz）2（trz）］（CF3SO3）和［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）在室溫下的FΤ-IR譜Fig.2 FΤ-IR spectra of Htrz，［Fe（Htrz）2（trz）］（CF3SO3）and［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）at room temperature

此外，與三唑環(huán)的FΤ-IR譜圖相比，配合物分子中的三唑環(huán)的伸縮振動峰發(fā)生了明顯的藍移，排除三唑環(huán)所產(chǎn)生干擾峰的可能性，主要來自于三唑環(huán)與Fe之間形成的配合物結(jié)構(gòu)。

2.2 XPS表征

［Fe（Htrz）2（trz）］（CF3SO3）與［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）的配位體相同，抗衡陰離子不同，而影響Fe 2p電子軌道核心結(jié)合能的主要是配位場的強度，因此兩者的Fe 2p電子軌道的XPS譜圖基本相同，［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）分子中的Fe 2p電子軌道核心能級的XPS譜圖如圖3所示。

由圖3可見，其中主峰為708.2 eV，次峰為721.8 eV，兩者之間的能量間隔為13.6 eV，分別與Fe 2p3/2與Fe 2p1/2的電子結(jié)合能相對應(yīng)，圖3中的結(jié)果與文獻［17］報道的Fe（Ⅱ）元素的XPS信息基本吻合。此外，在714.3 eV處出現(xiàn)的衛(wèi)星峰或肩峰也與文獻［17］報道的Fe（Ⅱ）元素的衛(wèi)星峰位置（714.7 eV）基本相似。由于Fe（Ⅲ）元素的Fe 2p3/2與Fe 2p1/2的結(jié)合能分別位于711.0和724.6 eV，在圖3的XPS譜圖中并未發(fā)現(xiàn)相關(guān)的峰位。因此，［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）中的Fe元素為Fe（Ⅱ），在反應(yīng)過程未發(fā)生氧化。

圖3 Fe元素2p軌道電子的XPS譜圖Fig.3 XPSspectrum of 2p orbital electrons of Fe element

2.3 DSC表征

圖4為［Fe（Htrz）2（trz）］（CF3SO3）和［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）的DSC測試吸熱放熱結(jié)果，其中箭頭由右至左的曲線對應(yīng)于放熱過程，箭頭由左至右的曲線對應(yīng)于吸熱過程。從圖4中可以看出：［Fe（Htrz）2（trz）］（CF3SO3）在163～213 K之間的加熱/冷卻循環(huán)過程中，其吸收/放熱峰分別在192 K與178 K，吸熱峰和放熱峰之間有14 K的熱滯寬度；而［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）在298～398 K之間的加熱/冷卻循環(huán)過程中，其吸收/放熱峰分別在386與345 K，吸熱峰和放熱峰之間有41 K的熱滯寬度。

圖4 樣品的DSC譜圖：（a）［Fe（Htrz）2（trz）］（CF3SO3），（b）［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）Fig.4 DSCspectra of samples：（a）［Fe（Htrz）2（trz）］（CF3SO3），（b）［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）

這兩種SCO分子在吸收/放熱過程中均觀察到熱滯現(xiàn)象，但是兩者在吸收/放熱峰處的溫度和熱滯寬度均有較大不同。SCO分子在自旋轉(zhuǎn)變過程中，其吸熱峰和放熱峰會有明顯的差異，其中吸收/放熱峰的溫度可以與自旋轉(zhuǎn)變過程中加熱/冷卻階段的自旋轉(zhuǎn)變溫度分別進行對應(yīng)［18］，表明兩種SCO分子升溫和降溫過程中存在自旋轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，而且表現(xiàn)出一種具有磁滯現(xiàn)象的自旋轉(zhuǎn)變。由于［Fe（Htrz）2（trz）］（CF3SO3）和［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）的抗衡陰離子不同，其他結(jié)構(gòu)完全相同，因此，可以推斷兩者不同的自旋轉(zhuǎn)變行為（自旋轉(zhuǎn)變溫度、磁滯寬度）與抗衡陰離子密切相關(guān)。

2.4 SQUID表征

圖5（a）和 圖5（b）分 別 給 出 了［Fe（Htrz）2（trz）］（CF3SO3）和［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）兩 種SCO分子的摩爾磁化率溫度乘積（χMT）隨溫度（T）的變化曲線，也即磁性表征。通過在一定溫度范圍內(nèi)的SQUID掃描，可以觀察到χMT的突變，即自旋轉(zhuǎn)變。

圖5 樣品的SQUID譜圖：（a）［Fe（Htrz）2（trz）］（CF3SO3），（b）［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）Fig.5 SQUID spectra of samples：（a）［Fe（Htrz）2（trz）］（CF3SO3），（b）［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）

對于［Fe（Htrz）2（trz）］（CF3SO3），其SQUID掃描溫度范圍為130～230 K，磁性測試從低溫到高溫再返回低溫為一個掃描循環(huán)。［Fe（Htrz）2（trz）］（CF3SO3）在低溫時的初始χMT為0.05 cm3·mol-1·K，接近于0，表明其在低溫時Fe（Ⅱ）幾乎全部為低自旋態(tài)。在升溫過程中，隨著溫度的逐漸升高，當達到192 K時，χMT發(fā)生了一個較為明顯的增大，表明其發(fā)生了從低自旋到高自旋的自旋轉(zhuǎn)變；隨著溫度繼續(xù)升高，χMT逐步在3.15 cm3·mol-1·K處基本達到飽和，表明SCO分子此時處于高自旋態(tài)，該χMT的數(shù)值與文獻［19］報道的Fe（Ⅱ）高自旋態(tài)非常接近，表明SCO分子中的Fe（Ⅱ）幾乎全部為高自旋態(tài)；在降溫過程中，其初始χMT為3.15 cm3·mol-1·K，隨 著 溫 度 的 下 降，當 降 低 到178 K時，χMT發(fā)生了一個較為明顯的降低，表明其發(fā)生了從高自旋到低自旋的自旋轉(zhuǎn)變；隨著溫度的進一步降低，χMT最后穩(wěn)定在0.05 cm3·mol-1·K處，接近于0，表明SCO分子此時基本完全處于低自旋態(tài)。由上述分析可知該自旋轉(zhuǎn)變過程是完全可逆的，而且升溫和降溫階段的自旋轉(zhuǎn)變溫度不同，存在14 K的差異，與DSC測試結(jié)果一致。

對［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）升溫和降溫階段的磁性測試進行類似的分析。與［Fe（Htrz）2（trz）］（CF3SO3）相比，［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）也具有可逆的自旋轉(zhuǎn)變，但是自旋轉(zhuǎn)變溫度更高，根據(jù)DSC測試，選取測試溫度范圍為310～390 K。實驗表明，［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）在升溫階段的自旋轉(zhuǎn)變溫度為386 K，而在降溫階段的自旋轉(zhuǎn)變溫度為345 K，兩者之間溫度磁滯為41 K，比較高的自旋轉(zhuǎn)變溫度有利于該分子實用化器件的研究，而且較寬的溫度磁滯有望在信息存儲領(lǐng)域得到應(yīng)用。此 外，［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）在低 自 旋 態(tài) 的χMT為1.85 cm3·mol-1·K，在 高 自 旋 態(tài) 的χMT為6.51 cm3·mol-1·K，表明其在低自旋態(tài)時，仍存在高自旋態(tài)，而其在高自旋態(tài)的χMT偏高，可能來自于是實驗中的測試誤差。

［Fe（Htrz）2（trz）］（CF3SO3）和［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）的自旋轉(zhuǎn)變溫度和溫度磁滯寬度均有較明顯的差異。由于兩種分子的金屬原子和配位體分子一樣，晶體結(jié)構(gòu)也基本相同，其差異的原因主要是SCO分子中抗衡陰離子的不同。文獻［20］報道了一種基于高氯酸根抗衡陰離子的SCO分子［Fe（Htrz）2（trz）］（ClO4），與本文報道的2種SCO分子區(qū)別在于抗衡陰離子不同，其升溫階段的自旋轉(zhuǎn)變溫度為392 K，降溫階段的自旋轉(zhuǎn)變溫度為352 K。3種分子相比較，抗衡陰離子分別為CF3SO3-、BF4-、ClO4-，其中CF3SO3-由于磺酸根離子的存在，抗衡陰離子體積較大，對稱性缺失，不利于分子形成完善的晶體結(jié)構(gòu)，因此相應(yīng)的SCO分子［Fe（Htrz）2（trz）］（CF3SO3）具有較低的自旋轉(zhuǎn)變溫度；BF4-與ClO4-相比，盡管前者體積更小，但是B元素相較于后者中的Cl元素，電負性弱，抵消了位阻的影響，因此兩者的自旋轉(zhuǎn)變溫度差別不大，而且溫度磁滯的寬度也基本相同［21］。綜合以上分析，SCO分子中的抗衡陰離子對自旋轉(zhuǎn)變行為特別是自旋轉(zhuǎn)變溫度和溫度磁滯現(xiàn)象具有重要的影響，抗衡陰離子空間位阻越小、抗衡陰離子的電負性越強、結(jié)構(gòu)越對稱規(guī)整，則SCO分子的自旋轉(zhuǎn)變溫度越高。

3 結(jié) 論

本文采用兩種前驅(qū)體混合的方法，制備了［Fe（Htrz）2（trz）］（CF3SO3）和［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）。通過FΤ-IR和XPS等結(jié)構(gòu)表征，表明三氮唑均參與反應(yīng)，并且產(chǎn)物中的Fe元素基本為Fe（Ⅱ），未發(fā)生氧化。DSC和SQUID測試證實這2種分子存在自旋轉(zhuǎn)變特性，并且自旋轉(zhuǎn)變具有溫度磁滯效應(yīng)。通過結(jié)合本文的兩種SCO分子和已報道的［Fe（Htrz）2（trz）］（ClO4），表明SCO分子中的抗衡陰離子對自旋轉(zhuǎn)變行為特別是自旋轉(zhuǎn)變溫度和溫度磁滯現(xiàn)象具有重要的影響，抗衡陰離子空間位阻越小、抗衡陰離子的電負性越強、結(jié)構(gòu)越對稱規(guī)整，則SCO分子的自旋轉(zhuǎn)變溫度越高。