基于殼聚糖的磁性吸附水凝膠微球的制備與表征

周卿云，柯 雪，朱镕澤，吳江渝，王大威，曾小平

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢430205

現(xiàn)如今，“快時(shí)尚”風(fēng)潮席卷全球，服裝更新?lián)Q代速度大大加快，導(dǎo)致紡織印染行業(yè)的染料廢水問題空前嚴(yán)峻，對(duì)于染料吸附材料的需求也日益增長(zhǎng)。處理染料廢水的常見方法有化學(xué)處理法、生物處理法以及物理處理法［1-2］。其中，物理處理法與其他兩種方法相比具有低活化能甚至無(wú)需活化能、吸附速率快、可循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)而擁有廣泛的應(yīng)用。物理處理法又可細(xì)分為離子交換法、吸附法、膜分離法、高能物理法等［3］。其中吸附法因其操作簡(jiǎn)便、低成本等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注［4］。吸附法選用的材料往往需具有存量較大、無(wú)毒害、不會(huì)造成二次污染等特點(diǎn)。

甲殼素是地球上含量第二大的天然聚合物，經(jīng)脫乙?；幚砗罂傻闷溲苌铩?dú)ぞ厶牵╟hitosan，CS）。與甲殼素相比，CS的結(jié)構(gòu)中含有大量的氨基和羥基，從而易于實(shí)現(xiàn)功能化改性。其優(yōu)異的可降解性和抗菌性能也使得它在環(huán)境工程領(lǐng)域有很好的發(fā)展前景。CS及其復(fù)合材料在NH4+的吸收［5］、重金屬離子的捕集［6-7］和染料分子的去除［8-13］都取得了很好進(jìn)展。

埃洛石納米管（halloysites nanotubes，HNΤs）是一種具有管狀納米結(jié)構(gòu)的天然無(wú)機(jī)礦物材料，具有大長(zhǎng)徑比、管壁內(nèi)外帶不同種電荷等諸多特點(diǎn)。這些特性使得HNΤs/聚合物納米復(fù)合材料可實(shí)現(xiàn)以較低的成本獲得特殊的機(jī)械、熱和生物性能［14］。目前，HNΤs/CS復(fù)合材料在環(huán)境污染處理和生物醫(yī)藥等領(lǐng)域都顯現(xiàn)出優(yōu)異的性能［15-17］。對(duì)于吸附材料的研究往往注重提升吸附效果而忽視了吸附材料的后處理問題。本研究采用原位共沉淀法制備了Fe3O4＠HNΤs/CS磁性復(fù)合水凝膠微球，可以同時(shí)用于吸附陰離子染料和陽(yáng)離子染料，且可通過磁場(chǎng)快速分離。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

CS（100～200μm，脫乙酰度≥95%，上海麥克林生化科技有限公司）；六水合三氯化鐵（FeCl3·6H2O，分析純）、四水合氯化亞鐵（FeCl2·4H2O，99.95%）、乙酸（CH3COOH，分析純）、氫氧化鈉（NaOH，分析純）（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；不做進(jìn)一步處理而直接使用。HNΤs（河北丹煦礦產(chǎn)品貿(mào)易有限公司）經(jīng)純化后使用。

1.2 HNΤs的純化

在去離子水中加入適量HNΤs原料，超聲，使HNΤs穩(wěn)定分散于去離子水中。靜置使不溶性SiO2雜質(zhì)沉淀，取上層清液，離心。重復(fù)上述步驟直至樣品在去離子水中再無(wú)不溶性沉淀殘留。真空干燥，即得純化后的HNΤs。

1.3 純CS水凝膠微球的制備

取CS溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的醋酸溶液中，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的CS溶液。超聲脫泡，用注射器將所得溶液逐滴加入到1.25 mol/L的NaOH溶液中，靜置24 h至其完全凝膠。用去離子水清洗凝膠微球至中性，置于蒸餾水中備用。

1.4 Fe3O4＠HNΤs/CS磁性水凝膠微球的制備

稱取一定量純化HNΤs，加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的醋酸溶液中，超聲至均勻分散。將CS溶解于分散液中得質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的CS溶液。取一定量Fe3+與Fe2+摩爾比為2∶1的混合液加入CS溶液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌30 min。超聲脫泡，用注射器將所得混合液逐滴加入1.25 mol/L的NaOH溶液中，靜置24 h至其完全凝膠。用去離子水清洗凝膠球至中性，置于蒸餾水中備用。改變HNΤs用量，得到HNΤs占CS質(zhì)量0%、10%、20%、30%、40%的磁性復(fù)合水凝膠微球，分別標(biāo)記為HNΤs00、HNΤs10、HNΤs20、HNΤs30、HNΤs40。

1.5表 征

測(cè)試樣品經(jīng)冷凍干燥，然后真空噴金處理后采用掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）在5 kV電壓條件下對(duì)水凝膠球的截面形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察。

1.6 吸附性能

配制20 mg/L的亞甲基藍(lán)（methylene blue，MB）溶液和100 mg/L的剛果紅（Congo red，CR）溶液。取一定量水凝膠微球，分別加入到5 mL MB溶液和5mL CR溶液中，在50℃的條件下，每隔20 min采用Perkin-Elmer紫外-可見光分光光度計(jì)測(cè)試上層清液吸光度。CR和MB最大紫外吸收峰分別在496 nm和664 nm，根據(jù)最大吸收峰處的吸光度計(jì)算水凝膠對(duì)染料的脫色率與吸附量。脫色率（decolorization rate，DR）計(jì)算公式為：

式（1）中：A0為初始MB或CR溶液最大吸收峰處的吸光度，A為不同時(shí)刻測(cè)定的MB或CR溶液的最大吸收峰處的吸光度。因染料溶液的濃度與吸光度成正比，可由平衡吸光度計(jì)算染料溶液的平衡質(zhì)量濃度，進(jìn)一步計(jì)算水凝膠的吸附量：

式（2）中：qe為單位質(zhì)量的水凝膠平衡時(shí)的染料吸附量（mg/g），ρ0為染料溶液的初始質(zhì)量濃度（mg/L），ρe為染料溶液的最終質(zhì)量濃度或平衡質(zhì)量濃度（mg/L），V是染料溶液的體積（L），m是用于吸附的水凝膠的質(zhì)量（g）。

2 結(jié)果與討論

2.1 磁性復(fù)合凝膠微球的制備與形貌

通過原位共沉淀法制備了Fe3O4＠HNΤs/CS磁性復(fù)合凝膠微球，實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示。CS溶液、Fe3+與Fe2+摩爾比為2∶1的混合液和分散好的HNΤs混合后形成均勻的分散液，用注射器逐滴加到1.25 mol/L的NaOH中。分散液滴入NaOH后，大量OH-開始與液滴內(nèi)H+中和，并進(jìn)一步擴(kuò)散使液滴呈堿性。CS溶液在堿性條件下溶解度下降，發(fā)生相轉(zhuǎn)變，同時(shí)金屬離子與CS分子之間也形成了配位相互作用［18］，液滴在堿液中快速凝膠成微球析出。同時(shí)，液滴內(nèi)部的Fe3+和Fe2+在堿性環(huán)境下以摩爾比2∶1的比例結(jié)合形成Fe3O4納米粒子，均勻分散在凝膠球內(nèi)。Fe3O4納米粒子的形成，使液滴由紅變黑，最終形成具有磁性的黑色凝膠球。

圖1 磁性Fe3O4＠HNΤs/CS復(fù)合水凝膠微球制備流程圖Fig.1 Schematic illustration of preparation of magnetic Fe3O4＠HNΤs/CScomposite hydrogel microspheres

圖2為制備的濕凝膠微球及室溫干燥后干凝膠微球樣品的光學(xué)照片。圖2中白色凝膠為純CS凝膠。純CS在堿性條件下凝膠速度較慢，形狀為扁平碗狀，干燥后為薄片狀。CS溶液從注射器滴入堿液時(shí)，液滴下半部分先進(jìn)入堿液中，外表面立即形成一層較薄的凝膠，上半部分則由于慣性將液滴內(nèi)部溶液向邊緣擠壓，從而形成了圓形扁平狀樣品。圖2中黑色小球?yàn)榇判詮?fù)合凝膠微球，這是因?yàn)榧尤氲腇e3+與Fe2+形成了黑色的Fe3O4納米粒子分散于其中。并且在CS中引入Fe3+和Fe2+后，制備的復(fù)合微球凝膠速度更快，球形更規(guī)整。這是由于溶液中Fe3+和Fe2+可與CS中的氨基產(chǎn)生配位相互作用，增大了內(nèi)部的相互作用力，使凝膠在進(jìn)入堿液時(shí)能夠抵抗下落時(shí)受到的擠壓，保持原有液滴的形狀，因此能形成更規(guī)則的球狀凝膠。圖2中HNΤs的含量從左至右依次增大，隨著HNΤs含量的增大，樣品均為較規(guī)整的球形，外形及尺寸無(wú)明顯變化。

圖2 水凝膠微球照片F(xiàn)ig.2 Photo of hydrogel microspheres

HNΤs00與HNΤs20樣品的SEM圖如圖3所示。由圖3（a，d）可以看出，水凝膠微球有一個(gè)明顯的外殼層結(jié)構(gòu)，且易于剝落。這是由于液滴進(jìn)入NaOH溶液后，堿液由外表面向內(nèi)擴(kuò)散，首先與液滴外層的醋酸中和，并進(jìn)一步形成堿性環(huán)境，導(dǎo)致該部分的液滴率先凝膠，形成了一個(gè)特殊的殼層結(jié)構(gòu)［19］。由SEM圖可以看出，微球內(nèi)部形成了從球心到球面的管狀通路結(jié)構(gòu)，圖3（b，e）則表明這些管狀通路在截面呈現(xiàn)出多孔結(jié)構(gòu)。由圖3（c，f）可以觀察到HNΤs00與HNΤs20結(jié)構(gòu)相比，前者的孔徑在5～15μm之間，孔洞大小分布更加均勻；而后者孔徑在1～20μm之間，孔洞的大小分布更加離散。說明HNΤs的加入，會(huì)使微球孔洞的不規(guī)則性增加。同時(shí)，圖3（f）中未觀察到HNΤs和Fe3O4，這是由于HNΤs和Fe3O4分別為納米級(jí)顆粒和納米管，在未團(tuán)聚的情況下難以觀察。這也表明了在Fe3O4＠HNΤs/CS磁性復(fù)合水凝膠微球中HNΤs和Fe3O4均均勻分散，無(wú)明顯團(tuán)聚。

圖3 磁性復(fù)合水凝膠SEM圖：（a，b，c）HNΤs00，（d，e，f）HNΤs20Fig.3 SEM images of magnetic composite hydrogels：（a，b，c）HNΤs00，（d，e，f）HNΤs20

取一定量的Fe3O4＠HNΤs/CS磁性復(fù)合凝膠微球放入裝有蒸餾水的小瓶中，凝膠微球密度大于水，沉積于小瓶底部，如圖4（a）所示。用磁鐵在瓶側(cè)吸引，微球受到磁鐵的吸引而緊貼在玻璃瓶右壁，如圖4（b）所示。由此可知，F(xiàn)e3O4＠HNΤs/CS微球顯示出較強(qiáng)的磁性，證明了凝膠球內(nèi)確實(shí)形成了Fe3O4磁性粒子，此微球可實(shí)現(xiàn)用磁場(chǎng)迅速分離。

圖4 Fe3O4＠HNΤs/CS磁性復(fù)合水凝膠照片：（a）無(wú)外加磁場(chǎng)狀態(tài)下，（b）磁鐵吸引狀態(tài)下Fig.4 Photos of Fe3O4＠HNΤs/CSmagnetic composite hydrogels：（a）without external magnetic field，（b）attracted by magnet

2.2 磁性復(fù)合凝膠微球的染料吸附性能

利用紫外-可見光分光光度計(jì)表征磁性復(fù)合凝膠微球的染料吸附性能。圖5為磁性復(fù)合微球?qū)R和MB染料吸附后溶液脫色率變化曲線及吸附前后溶液顏色的變化圖。如圖5（a）所示，微球樣品HNΤs00-HNΤs40吸附CR染料的5條脫色率曲線基本重合。在吸附的前期，脫色率迅速上升，約13 h時(shí)，吸附達(dá)到平衡，脫色率均在98%以上。HNΤs的含量對(duì)脫色率基本無(wú)影響，表明吸附CR的主要物質(zhì)是CS，HNΤs吸附CR能力較弱。吸附前CR染料溶液呈現(xiàn)深橘色，吸附后上層溶液變?yōu)闊o(wú)色透明，表明Fe3O4＠HNΤs/CS復(fù)合凝膠微球能很好吸附CR染料分子。

圖5 Fe3O4＠HNΤs/CS吸附CR（a）和MB（b）的脫色率曲線Fig.5 Decolorization rate curves of CR（a）and MB（b）adsorbed on Fe3O4＠HNΤs/CS

圖5（b）為 微 球 樣 品HNΤs00-HNΤs40吸 附MB染料的脫色率曲線。隨著HNΤs含量的增加，染料的脫色率顯著增加，吸附達(dá)到平衡的時(shí)間變長(zhǎng)。HNΤs00吸附后的染料脫色率在1.2 h內(nèi)到達(dá)平衡，脫色率僅為6.2%；HNΤs40在13 h后才到達(dá)平衡，脫色達(dá)到了72.5%，增至HNΤs00凝膠球的12倍。表明CS對(duì)MB僅有輕微的吸附，而HNΤs對(duì)MB分子有較好的吸附作用，故HNΤs的含量增加能有效提升微球?qū)B染料的吸附。

通過染料初始質(zhì)量濃度平衡吸光度數(shù)據(jù)計(jì)算吸附平衡后的染料質(zhì)量濃度，進(jìn)一步計(jì)算得水凝膠微球?qū)R/MB染料的吸附量qe。圖6為Fe3O4＠HNΤs/CS對(duì)CR、MB的吸附量曲線。HNΤs的含量對(duì)CR的吸附量影響很小，qe值穩(wěn)定在16～18 mg/g。但隨著HNΤs的含量增加，微球?qū)B的吸附量大幅上升，HNΤs00的qe值僅為1.0 mg/g，HNΤs40的qe值達(dá)到11.3 mg/g。

圖6 Fe3O4＠HNΤs/CS對(duì)MB和CR的吸附量曲線Fig.6 Curves of adsorpting CRand MB by Fe3O4＠HNΤs/CS

吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：Fe3O4＠HNΤs/CS對(duì)于CR分子的吸附能力來源于CS基體，而對(duì)MB分子的吸附能力主要來源于HNΤs。根據(jù)此現(xiàn)象分析吸附機(jī)理，如圖7所示。Fe3O4、HNΤs被均勻地分散于纏結(jié)的CS大分子網(wǎng)絡(luò)中，CS分子鏈上富含大量氨基，而氨基離子化后帶有正電荷。當(dāng)復(fù)合微球進(jìn)入到含有CR染料分子溶液中，CR分子帶有磺酸基而帶負(fù)電荷，和CS上帶有正電荷的氨基因靜電相互作用而結(jié)合，因此復(fù)合微球?qū)﹃庪x子染料CR具有很好的吸附效果，脫色率高，吸附量較大。正因?yàn)镃S分子鏈帶有大量的正電荷，對(duì)含同種電荷的陽(yáng)離子染料MB吸附性很弱。HNΤs為內(nèi)壁帶正電荷、外壁帶負(fù)電荷的中空納米管，外壁所帶的負(fù)電荷可以和CS上正電荷相互作用，使其均勻分散在CS基體中，同時(shí)還可以捕獲帶有正電荷的MB染料分子，故隨著HNΤs含量的增加，復(fù)合微球吸附MB的能力增加［3，16］。Fe3O4＠HNΤs/CS復(fù)合凝膠微球內(nèi)部特別的電荷分布使其既可以通過靜電相互作用吸附陰離子染料，也能吸附陽(yáng)離子染料。

圖7 Fe3O4＠HNΤs/CS吸附CR和MB的機(jī)理圖Fig.7 Adsorption mechanism of CR and MB using Fe3O4＠HNΤs/CS

3 結(jié) 論

采用原位共沉淀法制備了Fe3O4＠HNΤs/CS磁性復(fù)合水凝膠微球，引入Fe3+和Fe2+后，和純CS凝膠微球相比，復(fù)合微球凝膠速度更快且球形度更好。SEM結(jié)果顯示，F(xiàn)e3O4＠HNΤs/CS凝膠球的內(nèi)部為三維多孔結(jié)構(gòu)，HNΤs和Fe3O4均勻分布在多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)，無(wú)明顯聚集。磁性復(fù)合凝膠微球?qū)﹃庪x子染料CR和陽(yáng)離子染料MB均有較好的吸附作用，CR溶液脫色率可達(dá)98%以上，當(dāng)HNΤs含量為CS質(zhì)量的40%時(shí)，MB脫色率是不含HNΤs微球的12倍。研究結(jié)果表明吸附機(jī)理主要基于微球和染料分子的靜電相互作用，F(xiàn)e3O4＠HNΤs/CS內(nèi)部獨(dú)特的電荷分布使其同時(shí)具有吸附陰離子染料和陽(yáng)離子染料能力。分散在微球內(nèi)的Fe3O4也為凝膠微球提供了良好的磁性，使材料易于分離回收。