高氮含量多孔碳的制備、熱處理及氧還原性能

柯 源，胡 穩(wěn)，方 晗，田 爽，王升高

等離子體化學(xué)與新材料湖北省重點實驗室（武漢工程大學(xué)），湖北 武漢430205

隨著化石能源問題的不斷出現(xiàn)，人們對能源材料提出了新的要求，燃料電池因其能量轉(zhuǎn)化效率高和環(huán)境友好等優(yōu)點引起了世界各國的廣泛研究［1-2］。鉑基催化劑是目前商業(yè)化最好的氧還原催化劑，但由于鉑的稀缺性和高價位導(dǎo)致燃料電池成本居高不下，并且鉑基催化劑在甲醇環(huán)境下穩(wěn)定性較差，極大地影響了燃料電池的實際應(yīng)用［3-4］。因此，制備與鉑基催化劑催化性能相當(dāng)，在甲醇環(huán)境中能穩(wěn)定工作，成本較低的材料成為研究重點。

氮摻雜碳材料具有良好的氧還原性能及較好的甲醇耐受性，是最有希望代替Pt/C等貴金屬電化學(xué)催化劑的材料［5-6］。Ismagilov等［7］在研究氮摻雜碳纖維中發(fā)現(xiàn)，氮原子的引入使碳材料中的石墨晶格發(fā)生畸變，增加了結(jié)構(gòu)缺陷；Matter等［8］認(rèn)為吡啶氮不是使材料具有優(yōu)異氧還原反應(yīng)（oxygen reduction reaction，ORR）性能的原因，而是吡啶氮含量的提高使得更多的邊緣面暴露出來，而活性位點主要存在于邊緣面。Nagaiah等［9］在研究氮摻雜碳納米管中發(fā)現(xiàn)，石墨氮有增強ORR活性的傾向，而吡啶氮可能有抑制ORR活性的傾向。Maldonado等［10］認(rèn)為在碳原子晶格平面引入含氮的五邊形結(jié)構(gòu)破壞了石墨平面碳原子六邊形結(jié)構(gòu)，使石墨烯層發(fā)生彎曲，石墨烯層疊結(jié)構(gòu)出現(xiàn)大量位錯和缺陷，導(dǎo)致ORR性能增強。

氮摻雜碳材料的ORR行為機制尚不明確，需要進(jìn)一步研究。在此采用快速高溫、高壓法在密閉反應(yīng)釜中制備了氮摻雜多孔碳（nitrogen doped porous carbon，N-PC），然后對樣品進(jìn)行惰性氛圍高溫脫氮處理，通過比對樣品脫氮前后氮含量的變化及電化學(xué)性能探索碳材料的活性位點。

1 實驗部分

1.1 材料的制備

選取熔點較高、低毒、低成本、具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)、氮含量高的鄰苯二甲酰亞胺（C8H5NO2）作為氮源及碳源，將C8H5NO2和KNO3分別按質(zhì)量比1∶0、1∶0.4、1∶0.6、1∶0.8于研缽中混合均勻并研磨成粉末，分別記為N-PC-1、N-PC-2、N-PC-3、N-PC-4。將粉末倒入反應(yīng)釜中并滴加400μL的乙二胺（C2H8N2），接著將反應(yīng)釜置于溫度已升至600℃的馬弗爐中保溫1 h，將樣品過濾至濾液呈中性并干燥，然后將樣品置于管式爐中通以氬氣（60 mL/min），950℃保溫2 h（升溫速度為5℃/min）得到成品。

1.2 樣品的表征

采用型號為JSM-7100F場發(fā)射掃描電子顯微鏡（field emission scanning electron microscope，F(xiàn)E-SEM）分析N-PC表面致密程度及微觀形貌特征，用Raman光譜分析了樣品的缺陷程度，N2吸附脫附分析材料的比表面積及孔徑分布。采用Multilab 2000型X-射線光電子能譜儀（X-ray photoelectron spectroscope，XPS）分析所制備樣品中的化學(xué)成分和氮元素的變化。

1.3 電化學(xué)性能測試

所有樣品的電化學(xué)性能測試均在CHI760E電化學(xué)工作站的標(biāo)準(zhǔn)三電極電解池中進(jìn)行。旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極、Ag/AgCl電極和Pt電極分別作為工作電極、參比電極和對電極。將10 mg的催化劑樣品分散在40μL樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的nafion膜溶液、400μL去離子水和400μL純乙醇的混合溶液中，超聲1 h，用移液槍吸取10μL催化劑墨水滴于拋光的工作電極上，置于80℃烘箱中干燥。在不同轉(zhuǎn)速（400、625、900、1 225、1 600、2 025和2 500 r/min）下進(jìn)行線性掃描伏安（linear sweep voltammetry，LSV），設(shè)定電壓范圍-0.8～0.2 V（vs.Ag/AgCl）在氧飽和的0.1 mol/L KOH溶液中以5 mV/s的掃描速率得到LSV曲線。在0.1 mol/L KOH溶液中循環(huán)伏安（cyclic voltammetry，CV）曲線電壓范圍為-0.8～0.2 V（vs.Ag/AgCl）。采 用 計 時 電 流 法（chronoamperometry，CA）和耐甲醇試驗對催化劑的ORR穩(wěn)定性進(jìn)行了測定，并用相同的方法與Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的Pt/C進(jìn)行了比較。

2 結(jié)果與討論

圖1可以看到N-PC-1樣品顆粒尺寸較大，可達(dá)幾十微米，基本為致密的碎塊，無明顯孔洞結(jié)構(gòu)。N-PC-4樣品顆粒尺寸在0.5～2.0μm之間，顆粒表面可以觀察到豐富的孔洞結(jié)構(gòu)。這些孔洞是C8H5NO2在反應(yīng)釜溫度接近240℃時融化，硝酸鹽以鹽模板的形式混入液化的C8H5NO2中，隨著溫度繼續(xù)升溫，硝酸鹽作為氧化劑與C8H5NO2發(fā)生氧化還原反應(yīng)，最終形成圖1（d）中所示的孔洞結(jié)構(gòu)。樣品整體結(jié)構(gòu)與海綿相似，這種疏松多孔的表面結(jié)構(gòu)有利于加速電子轉(zhuǎn)移，為ORR提供了豐富的活性位點［11］。

為了進(jìn)一步研究KNO3對碳材料孔隙率的影響，對N-PC的比表面積和孔徑分布進(jìn)行了分析，如圖2（a，b）所示。根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）的吸附-脫附等溫線分類，N-PC樣品均為IV型等溫線。曲線在低壓段吸附量平緩增加，此時N2分子以單層到多層的形式吸附到樣品表面，在中壓段0.5～0.8吸附量明顯增加，這是N2在材料孔道內(nèi)的冷凝積聚，該段反映了樣品的孔徑大?。?2］。由表1可以發(fā)現(xiàn)KNO3的加入使得制備的碳材料比表面積明顯增大，與圖1中FE-SEM顯示的多孔結(jié)構(gòu)相對應(yīng)。

圖1 樣品的FE-SEM圖：（a，b）N-PC-1，（c，d）N-PC-4Fig.1 FE-SEM images of samples：（a，b）N-PC-1，（c，d）N-PC-4

圖2 樣品N-PC-1和N-PC-4：（a）N2吸附-脫吸等溫線，（b）孔徑分布Fig.2 N-PC-1 and N-PC-4 samples：（a）N2 adsorptiondesorption isotherms，（b）pore size distributions

表1 樣品比表面積與最可幾孔徑Τab.1 Specific surface area and most probable aperture of samples

圖3（a）為N-PC樣品的Raman光譜圖，以1 340 cm-1為中心的特征D帶為碳的無序和缺陷結(jié)構(gòu)，以1 580 cm-1為中心的特征G帶為石墨結(jié)構(gòu)［13］。其中D峰與G峰的強度比ID/IG用來表征碳材料的缺陷度［14］。圖3（b）可以發(fā)現(xiàn)隨著KNO3用量增加，碳材料缺陷度明顯增大，可以解釋為隨著氧化劑量的增加，反應(yīng)越發(fā)劇烈，更易形成缺陷，并且多孔結(jié)構(gòu)更容易暴露材料的結(jié)構(gòu)缺陷。

圖3 N-PC-1，N-PC-2和N-PC-4：（a）拉曼光譜圖，（b）I D/I GFig.3 N-PC-1，N-PC-2，and N-PC-4：（a）Raman spectra，（b）I D/I G

對比圖4（a）和圖4（b）發(fā)現(xiàn)，經(jīng)高溫處理后N峰明顯下降，表明高溫處理可有效脫氮。由表2可以發(fā)現(xiàn)未經(jīng)脫氮處理的碳材料有較高的氮原子摩爾分?jǐn)?shù)，最高可達(dá)11.1%，表明密閉環(huán)境中快速反應(yīng)可以盡可能地保留材料中的氮元素。圖4（c，d）分別為N-PC為脫氮前后的N 1s擬合圖。N 1s一般分為3個峰，分別為吡啶氮（N 1，398.4 eV）、吡咯氮（N 2，400.1 eV）、石墨氮（N 3，401.3 eV）［15］，N 1、N 2、N 3與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)吻合較好。其中脫氮前樣品僅含有N 1、N 2峰，無N 3峰，文獻(xiàn)［16］指出800℃下吡啶氮、吡咯氮向石墨氮轉(zhuǎn)化，可認(rèn)為600℃溫度不夠高，不足以使C8H5NO2中的氮轉(zhuǎn)化為石墨氮。脫氮后N-PC中都存在石墨氮，原因是950℃高溫脫氮的過程中部分吡啶氮、吡咯氮轉(zhuǎn)化成石墨氮。圖4（e）中隨著KNO3量的增大，樣品中的吡咯氮相對含量上升，可以理解為KNO3的加入使得碳化過程加劇，能固定C8H5NO2中更多的吡咯氮結(jié)構(gòu)，使得樣品脫氮后吡咯氮相對含量更高。

圖4 N-PC的XPS圖：（a）脫氮前，（b）脫氮后；N-PC的N 1s擬合圖：（c）脫氮前，（d）脫氮后；（e）N-PC脫氮后N 1、N 2、N 3的相對占比圖Fig.4 XPSspectra of N-PC：（a）before denitrification，（b）after denitrification；deconvoluted high-resolution XPS spectra of N 1s of N-PC：（c）before denitrification，（d）after denitrification；（e）relative proportion of N 1，N 2，and N 3 in N-PC after denitrification

表2 脫氮前后各原子摩爾分?jǐn)?shù)Τab.2 Mole fraction of each atom before and after denitrification %

圖5（a）中可以發(fā)現(xiàn)在-0.1～-0.2 V之間有1個明顯的氧還原峰，這表明樣品具有ORR電催化活性。圖5（b）中N-PC-4與其他樣品相比表現(xiàn)出更高的還原峰電勢（Ep）和更大的陰極電流，表明其具有優(yōu)越的ORR活性。結(jié)合圖1和表1，可以得出添加KNO3制備的N-PC具有多孔結(jié)構(gòu)，提供了大的比表面積，并且相應(yīng)的CV曲線面積更大（CV曲線面積與電容有關(guān)，而電容與比表面積有關(guān)）。如圖5（c）所示，當(dāng)電勢在-0.05～-0.30 V之間時，NPC-4的ORR受擴散控制。在該區(qū)域中，電極電勢越大，催化劑表面上的電子轉(zhuǎn)移速率越快。還可以清楚地看到，隨著旋轉(zhuǎn)速度改變，過電勢保持不變，這表明初始ORR穩(wěn)定性更高。圖5（d）為相應(yīng)的Koutecky Levich（K-L）圖，根據(jù)公式：

可用于計算每個O2分子的電子轉(zhuǎn)移數(shù)（n）［17］。在不同電位下N-PC-4的平均n值為3.9，與商業(yè)20%Pt/C催化劑相近。由圖5（e）可以看到未經(jīng)過脫氮處理的N-PC與Pt/C相比，起始電位、半峰電位、極限電流密度都相差較大，高的氮含量并不能提供優(yōu)異的ORR性能。經(jīng)脫氮處理后，由圖5（f）可以發(fā)現(xiàn)N-PC的起始電位、半峰電位、極限電流密度明顯提高，其中N-PC-4與Pt/C性能相仿，具體數(shù)值見表3，表3中nK-L值由式（1）和式（2）計算得出。N-PC-4脫氮前氮原子摩爾分?jǐn)?shù)高達(dá)7.5%，僅含吡啶氮、吡咯氮，性能較差，經(jīng)脫氮處理后氮原子摩爾分?jǐn)?shù)大幅減少（僅為2.5%），結(jié)合圖3（b）中算得的ID/IG比值與表2中N含量分析，認(rèn)為氮原子的引入、脫出過程所造成碳骨架上的結(jié)構(gòu)缺陷能有效提供活性位點。文獻(xiàn)［18］指出碳納米管在球磨5 h后表現(xiàn)出氧還原能力，進(jìn)一步確定各種形式的結(jié)構(gòu)缺陷是碳材料的活性位點。N-PC-4氮含量最低，ID/IG為1.888，缺陷程度最大，氧還原性能最好，符合以上觀點。

圖5 N-PC脫氮后：（a）在O2和N 2飽和的0.1 mol/L KOH溶液中的CV曲線，（b）在O2飽和的0.1 mol/L KOH溶液中的CV曲線；N-PC-4：（c）在O2飽和的0.1 mol/L KOH溶液中的LSV曲線，（d）不同電位下的K-L圖和電子轉(zhuǎn)移數(shù)；（e）N-PC脫氮前和Pt/C在1 600 r/min下的LSV曲線；（f）N-PC脫氮后和Pt/C在1 600 r/min下的LSV曲線Fig.5 N-PC：（a）CV curves in O2 and N 2 saturated 0.1 mol/L KOH electrolyte，（b）CV curves in O2-saturated 0.1 mol/L KOH electrolyte；N-PC-4：（c）LSV curves in O2-saturated 0.1 mol/L KOH electrolyte，（d）corresponding K-L plots at different potentials and calculated electron transfer number；（e）LSV curves of N-PCbefore denitrification and Pt/Cat a rotating speed of 1 600 r/min；（f）LSV curvesof N-PCafter denitrification and Pt/C at a rotating speed of 1 600 r/min

表3 N-PC催化劑和商業(yè)20%Pt/C催化劑的ORR性能參數(shù)Τab.3 ORRdata of N-PCcatalysts and commercial 20%Pt/C catalyst

由圖6（a）可以看出，N-PC-4的電流在加入10 mL甲醇后變化不大，這說明N-PC對甲醇氧化有很高的耐受性。與此相反，Pt/C的電流急劇下降，反映了其對燃料交叉反應(yīng)的敏感性。圖6（b）為N-PC-4和Pt/C在0.5 V電位下的計時電流曲線，NPC-4在120 min后的下降速度較慢，保留率較高，為91%，而Pt/C催化劑的下降幅度相較更大，保留率為87%，Pt/C催化劑的穩(wěn)定性差可能是由于Pt納米顆粒在長期ORR的過程中聚集和脫落造成的［19］。因此，在堿性介質(zhì)中N-PC比Pt/C具有更好的長期穩(wěn)定性。

圖6 N-PC-4和Pt/C：（a）抗甲醇性能，（b）計時電流曲線Fig.6 N-PC-4 and Pt/C：（a）methanol tolerance performance，（b）chronoamperometric curves

3 結(jié) 論

1）采用快速高溫碳化法獲得的氮摻雜碳材料經(jīng)熱處理后具有優(yōu)異的氧還原性能，其起始電位、半波電位和電子轉(zhuǎn)移數(shù)與Pt/C相當(dāng)，分別為-44 mV、-134 mV（vs.Ag/AgCl）和3.9，且具有較Pt/C更優(yōu)異的長期穩(wěn)定性和抗甲醇性能。

2）氮摻雜碳材料中的氮經(jīng)脫除后形成的結(jié)構(gòu)缺陷可以成為催化氧還原反應(yīng)的活性位點，高氮含量的氮摻雜碳材料中大量氮的脫除能顯著提升碳材料的氧還原性能。