納米Co3O4的制備及其臭氧輔助下對乙醇的氣敏性能

賀 勝，林志東

等離子體化學(xué)與新材料湖北省重點實驗室（武漢工程大學(xué)），湖北 武漢430205

基于半導(dǎo)體材料制備的氣敏傳感器可用于有毒氣體、易燃易爆氣體和其他場合的氣體檢測。這種氣敏傳感器具有價格低廉、氣敏性能較好等優(yōu)點［1-2］。其中，常見的半導(dǎo)體氣敏材料有SnO2［3］、ZnO［4-5］、WO3［6］、In2O3［7］、NiO［8］等。雖然少部分過渡金屬氧化物納米化后在室溫下具有氣敏性能，如Nb2O5［9］和MoO3［10］等，但是目前傳統(tǒng)單一成分的半導(dǎo)體氣敏傳感器仍存在難以實現(xiàn)低溫測量和選擇性差等問題。氣敏檢測一般以空氣為環(huán)境與還原性氣體反應(yīng)，反應(yīng)溫度達到300℃才能達到較好的氣敏響應(yīng)［11］，而臭氧（ozone，O3）在低溫下可以吸附在氣敏材料表面形成O3-與還原性氣體反應(yīng)，從而可以讓氣敏元件在低溫下檢測還原性氣體。

Co3O4是一種禁帶寬度適宜的過渡金屬氧化物，作為氣敏材料時具有反應(yīng)迅速和價格低廉等優(yōu)點，在檢測乙醇、甲醛、甲烷和氮氧化物等［10］危險性氣體中有著重要的應(yīng)用。

為了提高Co3O4氣敏元件靈敏度以及降低檢測溫度，本文從改變檢測環(huán)境出發(fā)，將環(huán)境氣體由空氣改為低濃度O3，由于O3在低溫下能吸附在Co3O4表面形成O3-，利用該特性可能實現(xiàn)元件在更低的溫度檢測還原性氣體，實現(xiàn)對還原性氣體的低溫檢測或者提升元件在低溫下的靈敏度。

1 實驗部分

1.1 納米Co3O4的制備

以CoCl2·6H2O為鈷源、以氫氧化鈉為沉降劑，采用水熱法制備Co（OH）2，再在空氣中經(jīng)350℃熱處理制備出Co3O4納米材料。具體制備方案如下：將3 mmol CoCl2·6H2O溶解于30 mL去離子水中形成CoCl2溶液，將6 mmol的NaOH溶解于30 mL去離子水中，把NaOH溶液逐滴加入到CoCl2·6H2O溶液中，磁力攪拌10 min形成藍黑色懸濁液，將懸濁液轉(zhuǎn)入80 mL水熱反應(yīng)釜中，并在180℃下反應(yīng)12 h，反應(yīng)完成后用乙醇和去離子水洗滌。將得到的粉末在干燥箱中60℃干燥12 h，把烘干后的粉末放入馬弗爐中350℃煅燒30 min，退火處理后即得到Co3O4粉末。

1.2 材料表征

取少量納米粉體，在X射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD）（Bruker D8 Advance）上進行表征，測試條件為Cu靶（Ka，λ=0.154 06 nm），掃描速度為4（°）/min，2θ范圍為10°～70°。利用透射電子顯 微 鏡（transmission electron microscope，ΤEM）（美國，F(xiàn)EIΤecnai G2 F20）對樣品形貌進行表征。

1.3 元件制作和氣敏測試

氣敏元件制作過程如下：在研缽中將0.02 g Co3O4樣品和適量乙醇充分研磨成接近均勻分散的懸濁液，然后將懸濁液均勻覆蓋在Al2O3陶瓷表面，加熱讓懸濁液干燥凝結(jié)在陶瓷管表面，再在陶瓷管中間嵌入一根電阻為32Ω的鎳鉻加熱絲，氣敏元件結(jié)構(gòu)如圖1所示，最后將制作好的元件在340℃下老化24 h。

圖1 氣敏元件結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of gas sensor component

使用靜態(tài)配氣法，利用煒盛WS-30A氣敏元件測試系統(tǒng)進行氣敏測試。該儀器主要由氣敏測試和數(shù)據(jù)處理2個部分組成，在測試過程中，通過調(diào)節(jié)鎳鉻加熱絲兩端的電壓改變元件的溫度。以空氣或低濃度O3作為環(huán)境氣體，還原性氣體（乙醇）作為測試氣體。對于p型半導(dǎo)體，靈敏度的計算公式為S=Rg/Ra（Rg為在還原氣體中的電阻，Ra為在空氣中的電阻），當(dāng)在O3氛圍中通入還原性氣體時，靈敏度的計算公式S=Rg/RO3，（Rg為在還原性氣體中的電阻，RO3為材料在O3中的電阻）。響應(yīng)時間tres和恢復(fù)時間trec分別為氣敏元件從接觸待測氣體開始到其電阻值達到穩(wěn)態(tài)90%所用的時間，以及氣敏元件從離開待測氣體到其電阻值恢復(fù)到穩(wěn)定值90%所用的時間。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)和形貌

2.1.1 XRD表征 為了得到材料的物相，取少量水熱制備的粉末和350℃煅燒后的納米Co3O4粉體在X射線衍射儀上進行表征，圖2為水熱得到的Co3O4納米材料在煅燒前后的XRD圖譜。結(jié)果表明煅燒前的特征峰與pdf卡260480的一致，表明煅燒前的水熱產(chǎn)物為Co（OH）2。煅燒后的衍射特征峰與pdf卡421467的一致，表明在空氣中退火后，納米Co（OH）2轉(zhuǎn)化為Co3O4。根據(jù)謝樂公式，計算出Co3O4的平均晶粒粒徑為15.6 nm。

圖2 樣品的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of sample

2.1.2 ΤEM表征 為了進一步確定Co3O4的微觀形貌，對樣品進行了ΤEM分析。圖3（a）為Co3O4粉末的ΤEM圖，由圖3（a）可知，材料為顆粒堆積組成的多孔結(jié)構(gòu)。Co3O4平均粒徑為15.8 nm。這種堆積多孔結(jié)構(gòu)具有較大的與氣體分子的接觸面積，在氣敏反應(yīng)時可以吸附更多的氣體分子，堆積形成的氣體擴散通道，有利于氣體流通，從而提高氣敏性能［11］。

用高分辨率透射電子顯微鏡（high resolution transmission electron microscope，HRΤEM）研究了Co3O4的晶格形態(tài)，如圖3（b）所示，可以看到Co3O4的（311）和（220）晶面，對應(yīng)的晶面間距為0.25和0.28 nm。

圖3 Co3O4：（a）ΤEM圖，（b）HRΤEM圖Fig.3 Co3O4：（a）ΤEM image，（b）HRΤEM image

2.2 氣敏性能

圖4（a）為氣敏元件在1.070×10-8g/mL O3中和空氣中的電阻隨溫度的變化曲線。從圖4（a）中可以看出，隨著工作溫度的升高，元件電阻整體呈現(xiàn)下降趨勢：在80～160℃溫度范圍內(nèi)，元件電阻下降明顯；在160～350℃溫度范圍內(nèi)，元件電阻的變化幅度很小，表明在此溫度區(qū)間內(nèi)熱激發(fā)對材料的電阻影響很小。p型氣敏元件電阻的改變往往是表面反應(yīng)過程作用的結(jié)果［12］，半導(dǎo)體氧化物表面一般吸附O2-，當(dāng)溫度升高時吸附的O2-變?yōu)镺-，更高溫度下變成O2-，同時抽取Co3O4導(dǎo)帶內(nèi)的電子，在表面形成一層空穴積累層，使得空穴增多，電阻率下降［13］，溫度越高，O2奪取導(dǎo)帶的電子越多，材料內(nèi)的空穴越多，Co3O4的電阻率越低。80～200℃之間，1.070×10-8g/mL O3下元件電阻明顯低于空氣中的電阻，這是由于低溫下元件表面對O3的吸附較強，O3較O2更容易從Co3O4導(dǎo)帶內(nèi)奪取電子，使Co3O4內(nèi)空穴數(shù)量增加，導(dǎo)致元件電阻減小。高溫下O3自身分解為O2，故電阻與空氣中的電阻接近。

圖4（b）為元件在不同溫度，在1.070×10-8，2.140×10-8，4.280×10-8，1.070×10-7，1.926×10-7g/mL O3下以及空氣中對2.009×10-7g/mL乙醇的靈敏度曲線。由圖4（b）可以看出，在空氣中測試時，元件工作靈敏度在100℃時達到最大值8，在低濃度O3中測試時，元件的最佳工作溫度降低，均在80℃時靈敏度達到最大值。元件最佳工作溫度降低的原因在于，Co3O4表面的O3在低溫下形成的O3-［14］與乙醇發(fā)生反應(yīng)，乙醇中的電子轉(zhuǎn)移到Co3O4導(dǎo)帶，導(dǎo)致元件電阻增加，從而可以在低溫下檢測乙醇，元件最佳工作溫度為80℃的原因在于80℃下O3吸附在材料表面形成活性較高的O3-。在低質(zhì)量濃度O3中檢測時，溫度升高，元件對乙醇的靈敏度降低，原因在于高溫使材料表面O3的解吸速率大于吸附速率，其表面化學(xué)吸附O3密度減小，從而引起氣敏性能的降低。80℃的工作溫度下，O3質(zhì)量濃度為1.070×10-8～4.280×10-8g/mL時，元件對乙醇的靈敏度增加，此時的吸附氧（O3-）含量較少，不足以將乙醇反應(yīng)完，所以元件對乙醇的靈敏度隨O3濃度的增加而增加。當(dāng)O3濃度更高時，元件對乙醇的靈敏度下降，原因在于過多的O3分子吸附阻擋了乙醇分子與材料表面的吸附，導(dǎo)致可發(fā)生反應(yīng)的乙醇分子減少，返回Co3O4內(nèi)的電子減少，材料Rg減小，靈敏度Sr減小。一般Co3O4納米片最佳工作溫度為200℃左右［15］，且空氣中對2.009×10-7g/mL乙醇的靈敏度僅為2.8［16］～4，而O3的加入可以讓最佳工作溫度降低到80℃，且80℃下靈敏度達到29。

圖4（c）為80℃下，元件在4.280×10-8g/mL O3-空氣與空氣中對不同質(zhì)量濃度乙醇的氣敏性能。由圖4（c）看出，隨著乙醇質(zhì)量濃度的增大，在2種檢測環(huán)境下的靈敏度均越來越大且出現(xiàn)飽和趨勢。在4.280×10-8g/mL O3-空氣下，元件對乙醇表現(xiàn)出較好的氣敏性能，當(dāng)乙醇質(zhì)量濃度達到2.411×10-8g/mL時，對乙醇的靈敏度可達到29，在整個質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，元件在O3中的靈敏度均遠高于其在空氣中的靈敏度，說明在檢測環(huán)境中加入適量O3能有效提高多孔Co3O4對乙醇的敏感性。

圖4（d）為80℃，2.009×10-7g/mL乙醇分別在2.140×10-8，4.280×10-8，1.070×10-7g/mL O3下 對2.009×10-7g/mL乙醇的響應(yīng)恢復(fù)圖。由圖4（d）計算得到2.140×10-8，4.280×10-8，1.070×10-7g/mL O3下元件對乙醇的響應(yīng)時間依次為32、17、11 s，恢復(fù)時間分別為39、18、16 s，響應(yīng)恢復(fù)時間依次減小。這說明，在檢測時加入的O3越多，元件對乙醇的響應(yīng)恢復(fù)越快，原因在于，O3濃度越大，相同時間內(nèi)參與反應(yīng)的O3與乙醇越多，因而元件的電阻變化越快。介孔Co3O4的響應(yīng)恢復(fù)時間為50 s和40 s［17］，Co3O4納米針陣列響應(yīng)恢復(fù)時間為1 500 s和1 800 s［18］，O3輔助下乙醇的響應(yīng)恢復(fù)速度相對于一般氣敏材料有所提升，O3的加入降低了元件對乙 醇 的響應(yīng) 恢 復(fù) 時 間。2.140×10-8，4.280×10-8，1.070×10-7g/mL O3下元件對2.009×10-7g/mL乙醇的靈敏度分別為26，29，27，靈敏度先增大后減小，原因在于適量的O3可以為乙醇的氧化提供氧化劑，而過量的O3會在材料表面占據(jù)乙醇的吸附位點，阻礙乙醇分子與材料表面接觸，參與反應(yīng)的乙醇分子較少，因而靈敏度下降。

圖4 Co3O4的氣敏性能圖：（a）空氣與O3下，元件電阻值隨溫度的變化曲線，（b）元件在不同溫度，O3以及空氣中對2.009×10-7 g/mL乙醇的氣敏性能圖，（c）80℃，元件在質(zhì)量濃度為4.280×10-8 g/mL的O3與空氣中對不同質(zhì)量濃度乙醇的氣敏性能圖，（d）80℃，元件在O3下對2.009×10-7 g/mL乙醇的響應(yīng)恢復(fù)圖Fig.4 Co3O4 gas sensitivity performance diagrams：（a）variation curves of element resistance value with temperature in air and ozone，（b）gas sensitivity graphs of element to 2.009×10-7 g/mL ethanol at different temperatures in ozone and air，（c）gas sensitivity graphs of element to different mass concentrations of ethanol in ozone mass concentration of 4.280×10-8 g/mL and in air at 80℃，（d）response and recovery curves of sensor to 2.009×10-7 g/mL ethanol in ozoneat 80℃

2.3 氣敏機理

與傳統(tǒng)氣敏機理有所不同，由于測試環(huán)境換成了低濃度O3，所以在發(fā)生氣敏反應(yīng)時，分為兩個過程，第一步為臭氧吸附在材料表面，奪取材料內(nèi)部的電子，從低溫到高溫依次形成不同類型的氧負離子，如O3-，O-，O2-，其反應(yīng)式如下：

同時，在晶粒的外層形成一層空穴積累層［19］，材料的空穴數(shù)增加，材料電導(dǎo)率增加，臭氧下的電阻（RO3）減小。

第二步為當(dāng)?shù)谝徊讲牧系碾娮璺€(wěn)定后，引入還原性氣體，還原性氣體乙醇吸附在材料的表面，與臭氧吸附形成的氧負離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)，氧負離子（O3-）中的電子轉(zhuǎn)移到晶粒內(nèi)部，與晶粒內(nèi)部的空穴結(jié)合，載流子減少導(dǎo)致材料的電導(dǎo)率降低，電阻（Ra）增加，Sr=Ra/RO3增加。具體反應(yīng)的方程式如下：

因此，Co3O4晶粒吸附的氧負離子特別是O3-吸附的量越大形成的空穴數(shù)量越多，元件的電阻越小，且當(dāng)引入還原性氣體時吸附的還原性氣體越多時，元件的電阻越大，元件的靈敏度越高。同時，由于O3-的形成溫度較低，約在65℃，間接為反應(yīng)提供了一個低溫的環(huán)境，輔助提升了材料的低溫性能。

3 結(jié) 論

以CoCl2·6H2O為鈷源、以NaOH為沉降劑，通過水熱制備的多孔Co3O4納米材料，其制備的氣敏元件表現(xiàn)出良好的低溫氣敏性能。4.280×10-8g/mL O3輔助下，80℃時對2.009×10-7g/mL乙醇的靈敏度可以達到29，溫度為80℃下，2.009×10-7g/mL乙醇在2.140×10-8，4.280×10-8，1.070×10-7g/mL O3下的響應(yīng)時間分別為32、17、11 s，恢復(fù)時間分別為39、18、16 s。并且具有長期的工作穩(wěn)定性。多孔Co3O4納米材料良好的氣敏性能為其在未來低溫商用提供了可能。