乙醇脫水對聚丙烯酸水凝膠pH敏感性的影響

魯勖琳，鮑文雅，方 明

(河北科技師范學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，河北秦皇島，066600)

水凝膠是能大量吸水卻不能溶解于水的一類物質(zhì)，親水的小分子能夠在水凝膠中擴(kuò)散。水凝膠具有良好的生物相容性，與被固定化的酶或細(xì)胞的相互作用和疏水聚合物相比要弱很多［1～3］，因此，固定在水凝膠中的生物分子的活性能夠保持較長時間。大量具有智能性質(zhì)的新型水凝膠能對外界環(huán)境的變化(如溫度、酸度、壓力、光、鹽濃度等)引起的刺激有不同程度的應(yīng)答［4～8］，稱之為敏感性水凝膠。pH敏感性水凝膠最早是由Tanaka在20世紀(jì)70年代中期測定陳化后的丙烯酰胺凝膠的溶脹度時發(fā)現(xiàn)的［9］。pH敏感性水凝膠的大分子骨架中通常含有懸掛的可離子化基團(tuán)，如酸性的磺酸、羧酸基團(tuán);堿性的伯胺、仲胺、季胺等。水凝膠內(nèi)的酰胺基在堿性條件下部分水解為羧基，而羧基在不同pH條件下的離解度不同，從而使其溶脹度產(chǎn)生極大的差異。由于其懸掛的酸堿性基團(tuán)隨溶液介質(zhì)pH值變化而產(chǎn)生不同的離子化程度，引起不連續(xù)的溶脹體積變化，從而導(dǎo)致水凝膠性能的顯著變化，顯示出pH敏感性。

pH敏感性水凝膠具有生物材料“軟而濕”的形態(tài)，是設(shè)計(jì)仿生材料、力化學(xué)體系、藥物釋放體系以及化學(xué)閥門的基礎(chǔ)，利用這些特性可將其作為傳感器、執(zhí)行元件、開關(guān)和記憶材料。pH敏感性水凝膠在醫(yī)療、醫(yī)藥領(lǐng)域的大分子溶質(zhì)分離、藥物釋放系統(tǒng)、疾病診斷和日常監(jiān)測等方面成為新的研究熱點(diǎn)［4，10］。本研究以丙烯酸和無水乙醇為原料，N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉為引發(fā)劑制備了聚丙烯酸水凝膠，并探討了乙醇脫水對聚丙烯酸水凝膠敏感性的影響。

1 材料與方法

1．1 實(shí)驗(yàn)儀器與藥品

實(shí)驗(yàn)儀器:GZX-9204MBE型數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱(上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠)，HH．S21．2型電熱恒溫水浴鍋(江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠)，pHS-2型酸度計(jì)，221型玻璃電極(上海第二分析儀器廠)，電子天平(上海精科天平)等。

實(shí)驗(yàn)藥品:丙烯酸(化學(xué)純)，N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺(分析純)，過硫酸鉀(分析純)，亞硫酸氫鈉(分析純)，無水乙醇(分析純)。

1．2 實(shí)驗(yàn)方法

1．2．1 樣品制備 準(zhǔn)確量取12 mL蒸餾水，4 mL無水乙醇，6 mL丙烯酸，依次加入反應(yīng)容器中，再加入0．127 g亞甲基雙丙烯酰胺，攪拌使其溶解后慢慢加入0．1 g過硫酸鉀和0．1 g亞硫酸氫鈉，快速攪拌使其混合均勻，然后放入干燥箱中密閉靜置，于60℃下保溫6 h。取出制好的凝膠切成約1 mm3的顆粒，再放到去離子水中浸泡24 h除去未反應(yīng)的單體、引發(fā)劑及水溶性混合物。一部分凝膠在常溫下晾干，另一部分依次轉(zhuǎn)入體積分?jǐn)?shù)為0．50，0．70，0．80，1．00的乙醇溶液中，讓乙醇置換出其中的水分后在常溫下晾干，備用。

1．2．2 水凝膠溶脹度的測定 用稱質(zhì)量法測定水凝膠的溶脹度(SR)［11～13］。將水凝膠置于不同pH值的緩沖溶液中，隔一段時間后取出，用濾紙吸干其表面的水分，稱質(zhì)量，按下式計(jì)算其溶脹度:

其中，W0為溶脹前干膠的質(zhì)量(g);W為溶脹后膠的質(zhì)量(g)。

2 結(jié)果與討論

2．1 水凝膠的pH敏感性

分別對自然晾干和乙醇脫水干燥水凝膠的pH敏感性進(jìn)行研究，可以看出2種干燥方法對水凝膠pH敏感性影響總的趨勢大致相同，在pH=4．0時均有最大溶脹度(圖1，圖2)。這是因?yàn)樵趬A性條件下溶劑和水凝膠間有斥力作用，抑制了水凝膠鏈的伸展，同時凝膠外的離子強(qiáng)度高于凝膠內(nèi)的離子強(qiáng)度，溶劑水分子很難向凝膠內(nèi)部滲入，所以凝膠溶脹程度很低;當(dāng)溶劑為弱酸溶液時，溶液中的H+攜帶水分子向凝膠內(nèi)部擴(kuò)散，導(dǎo)致其離子強(qiáng)度降低且水凝膠發(fā)生水解，水凝膠帶正電荷，溶液中的負(fù)電荷由于靜電作用也將向水凝膠內(nèi)部擴(kuò)散，同時水凝膠網(wǎng)絡(luò)上的堿性基團(tuán)的靜電排斥作用也急劇增大，這時凝膠的溶脹度也急速增大;隨著酸度的增強(qiáng)，雖然有一部分H+攜帶水分子進(jìn)入凝膠內(nèi)部，并導(dǎo)致一部分負(fù)電荷向凝膠內(nèi)部擴(kuò)散，凝膠仍保持一定的溶脹度，但溶液中仍存在大量的H+，并存在相應(yīng)的負(fù)電荷，致使凝膠內(nèi)部的離子強(qiáng)度小于溶液中的離子強(qiáng)度，水分子向凝膠內(nèi)部擴(kuò)散的趨勢減緩，導(dǎo)致凝膠溶脹度有所降低。

乙醇脫水干燥的水凝膠在不同pH值的緩沖溶液中的溶脹度相對于自然晾干水凝膠的溶脹度顯著提高，提高了接近10倍(圖1，圖2)。這是因?yàn)樗肿訐]發(fā)時拉動水凝膠分子鏈相互靠近，加大了鏈與鏈間的氫鍵作用，而且水的表面張力比乙醇的表面張力大，在水凝膠網(wǎng)絡(luò)中水產(chǎn)生的附加壓力大于乙醇產(chǎn)生的附加壓力，阻礙了水分子向水凝膠網(wǎng)絡(luò)間滲透，從而降低了水凝膠敏感性。

圖1 自然晾干水凝膠在不同pH溶液中的溶脹度

圖2 乙醇脫水干燥水凝膠在不同pH溶液中的溶脹度

2．2 乙醇脫水干燥水凝膠的重現(xiàn)性

取1塊乙醇脫水干燥的水凝膠，將它放入pH值為4的緩沖溶液中，測其溶脹度;待平衡時撈出用乙醇脫水干燥，再放入pH值為4的緩沖溶液中，反復(fù)幾次測定溶脹度(圖3)?？梢钥闯鲋貜?fù)次數(shù)越多水凝膠的溶脹速率越好，這是因?yàn)樵诙啻沃貜?fù)的浸泡過程中水凝膠中的雜質(zhì)越來越少，也有可能浸泡出水凝膠分子鏈間存在的一些短鏈，使水凝膠的結(jié)構(gòu)更加規(guī)整，以致溶脹速率有所提高。水凝膠的溶脹特征與溶質(zhì)、溶劑的性質(zhì)及凝膠的交聯(lián)度有關(guān)，凝膠的體積之所以溶脹是由于凝膠內(nèi)部的溶液與其周圍的溶液之間存在著滲透壓。滲透壓由大分子鏈中水的相互作用、大分子網(wǎng)絡(luò)的橡膠彈性及聚合物水凝膠內(nèi)外離子濃度差構(gòu)成。在溶脹過程中，一方面水溶劑力圖滲入高聚物內(nèi)使其體積膨脹，另一方面由于交聯(lián)聚合物體積膨脹，導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)分子鏈向三維空間伸展，分子網(wǎng)絡(luò)受到應(yīng)力產(chǎn)生彈性收縮從而使分子網(wǎng)絡(luò)收縮。當(dāng)這2種相反的傾向相互抗衡時，達(dá)到了溶脹平衡。4次重復(fù)過程水凝膠達(dá)到溶脹平衡時的溶脹度均為27(圖3)，可見水凝膠的重現(xiàn)性很好。

2．3 乙醇脫水干燥水凝膠的溫度敏感性

將乙醇脫水干燥，水凝膠放在pH值相同而溫度不同的溶液中，測得水凝膠溶脹平衡時的溶脹度(圖4)。水凝膠在35℃時溶脹度最高，在35℃以下水凝膠的溶脹度隨著溫度的上升而上升，35℃以上水凝膠的溶脹度隨著溫度的上升而下降，這是因?yàn)槟z體系中同時有氨基和羧基存在，在強(qiáng)酸性介質(zhì)中，氨基以NH+4形式存在，而羧基主要以-COOH的形式存在，易與分子內(nèi)或分子間的氧形成氫鍵，致使網(wǎng)絡(luò)堅(jiān)實(shí)而不易使水分子進(jìn)入。當(dāng)體系的溫度升高時，氨基仍然以NH+4的形式存在，而一部分羧酸以-COO－的形式存在，這樣就破壞了網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的氫鍵，使吸水量增大，在35℃時達(dá)到最大。隨溫度的進(jìn)一步升高，溶液中OH－濃度較高，凝膠表面的羧基首先電離形成羧基陰離子，由于相鄰羧基陰離子電荷的排斥作用，使其表面溶脹，溶劑水分子很難向水凝膠內(nèi)部滲入，凝膠溶脹程度較低，這表明乙醇脫水干燥水凝膠具有良好的溫度敏感性。

圖3 乙醇脫水干燥水凝膠的重現(xiàn)性

圖4 乙醇脫水干燥水凝膠的溫度敏感性

3 結(jié) 論

以丙烯酸和無水乙醇為原料，N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉為引發(fā)劑制備了聚丙烯酸水凝膠，并考察了乙醇脫水對其敏感性的影響。結(jié)果表明，乙醇脫水干燥水凝膠的溶脹度和溶脹速率都得到了明顯提高，且具有良好的溫度敏感性和穩(wěn)定性;水凝膠在酸性條件下的溶脹度比在堿性條件下大，pH值為4時的溶脹度最大，可高達(dá)40倍。

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