多孔炭復(fù)合V2O3 納米材料用于鋰離子電容器的研究

任曉龍， 艾德生*， 呂瑞濤， 康飛宇， 黃正宏,*

（1. 清華大學(xué) 新型陶瓷與精細(xì)工藝國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084；2. 清華大學(xué) 核能與新能源技術(shù)研究院，北京 100084；3. 清華大學(xué)材料學(xué)院 先進(jìn)材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084）

1 前言

鋰離子電容器兼具電池和電容器的優(yōu)點(diǎn)，可以實(shí)現(xiàn)高容量，高倍率，長循環(huán)壽命，已成為一種極具發(fā)展前景的儲能器件。目前限制鋰離子電容器發(fā)展的重要因素之一是電容型正極和電池型負(fù)極之間的動力學(xué)不平衡，急需開發(fā)出一種具有超快動力學(xué)或者超高倍率特性的負(fù)極材料。因此，鋰離子電容器目前的研究工作主要集中在電池型負(fù)極材料的開發(fā)制備上。已報(bào)道的負(fù)極材料主要包括N b2O5[1]，T i O2[2]，V2O5[3]，LiTi2(PO4)3[4]，Ti3C2[5]，Li4Ti5O12[6]，TiNb2O7[7]，H2Ti6O13[8]和石墨[9]等。然而現(xiàn)有的這些負(fù)極材料不僅比容量較低，而且倍率性能較差，難以滿足鋰離子電容器對高能量、高功率的要求。因此，迫切需要開發(fā)出一種高能量，高倍率特性的鋰離子電容器負(fù)極材料。

在諸多的電池型負(fù)極材料中，炭復(fù)合V2O3材料具有很高的理論容量（1 070 mAh g?1）、良好的導(dǎo)電性、低毒、資源豐富等特點(diǎn)，近些年受到了廣泛的關(guān)注[10,11]。已經(jīng)開發(fā)出了多種納米結(jié)構(gòu)的炭復(fù)合V2O3材料，主要包括V2O3@C 納米片[12]，三維V2O3-rGO 凝膠[13]，豆莢型CNT@V2O3納米纖維[14]，V2O3/NG 納米帶[10]和V2O3@C 空心球[15]等。盡管結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)在一定程度上優(yōu)化了V2O3的電化學(xué)性能，但其倍率特性依然較低，難以解決鋰離子電容器正負(fù)極之間動力學(xué)不平衡的難題。研究表明[16]，三維多孔炭復(fù)合V2O3材料擁有較大的比表面積和連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，不僅可以縮短離子傳輸路徑、提高電子傳導(dǎo)能力，而且其穩(wěn)健的幾何框架可以抑制V2O3充放電過程中的體積膨脹，顆粒團(tuán)聚，展示出了超高的倍率特性，是一種很好的負(fù)極材料?，F(xiàn)有報(bào)道的V2O3基鋰離子電容器[17]，其V2O3負(fù)極性能低于三維多孔炭復(fù)合V2O3材料，因此很有必有將多孔炭復(fù)合V2O3材料用于鋰離子電容器。

本文以NaCl 為模板結(jié)合冷凍干燥技術(shù)制備的多孔炭復(fù)合V2O3材料作為負(fù)極材料，采用商業(yè)化活性炭為正極材料構(gòu)建鋰離子電容器，研究了其電化學(xué)性能。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 多孔炭復(fù)合V2O3 的制備

稱量300 mg V2O5溶于25 mL 雙氧水溶液（由10 mL 濃度為30% 的H2O2和25 mL 的去離子水配制而成）中，磁力攪拌12 h 后，加入15 g NaCl，1.6 g 蔗糖以及50 mL 去離子水，繼續(xù)攪拌1 h，獲得黃色前驅(qū)體溶液。隨后，將前驅(qū)體溶液置于?97 °C 的真空冷凍干燥機(jī)中，經(jīng)24 h 冷凍干燥，去除水分。隨后轉(zhuǎn)移至管式爐中，在氬氣保護(hù)下，于7 5 0 °C 下熱處理3 h，升溫速率為3 °C min?1。之后用去離子水反復(fù)沖洗，干燥，得到三維多孔炭復(fù)合V2O3材料 (V2O3@C)。

2.2 電極片的制備和器件的組裝

電化學(xué)性能表征均通過組裝成CR2032 扣式電池測試完成，均采用1 mol L?1LiPF6/EC/DEC (v/v =1:1)為電解液。其中，半電池采用鋰片為對電極，鋰離子電容器采用V2O3@C 為負(fù)極，商業(yè)化活性炭A C（C E P 2 1 K S，韓國P o w e r C a r b o n Technology 公司生產(chǎn)）為正極。V2O3@C 極片的制備過程為：以NMP 為溶劑，將V2O3@C、導(dǎo)電添加劑Super P 和黏結(jié)劑PVDF 按照質(zhì)量比為8∶1∶1 的比例混合成漿料涂覆在銅箔上。隨后置于80 °C 烘箱中干燥1 h，之后轉(zhuǎn)移至120 °C的真空烘箱中，繼續(xù)干燥12 h。最后用壓片機(jī)裁剪成直徑為12 mm 的圓形電極片?；钚蕴繕O片的制備過程和V2O3@C 相似，不同點(diǎn)為所用溶劑為去離子水，黏結(jié)劑為CMC，集流體為鋁箔。V2O3@C 極片活性物質(zhì)的質(zhì)量為0.8 mg cm?2，活性炭極片的活性物質(zhì)質(zhì)量為0.8～2.0 mg cm?2。

鋰離子半電池的恒流充放電測試采用LAND CT2001A 電池測試系統(tǒng)，V2O3@C 和AC 的電壓窗口分別為0.01～3 V 和2.0～4.5 V（vs. Li/Li+）。鋰離子電容器恒流充放電測試通過Arbin-BT 2000 測試系統(tǒng)完成，電壓窗口為1.0～4.0 V（vs.Li/Li+）。組裝鋰離子電容器前，V2O3@C 負(fù)極需通過組裝成半電池，進(jìn)行預(yù)嵌鋰處理，預(yù)嵌鋰電流為100 mA g?1，截止電位為1.0 V。

3 結(jié)果與討論

3.1 炭復(fù)合V2O3 負(fù)極材料及其贗電容特征

筆者課題組前期研究表明[16]，以NaCl 為模板、結(jié)合冷凍干燥制備的炭復(fù)合V2O3具有結(jié)晶性高，炭包覆性好（包覆炭層厚度小于10 nm），納米顆粒分布均勻（尺寸為3～5 nm），導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)連通（孔徑大小為50～500 nm）等特點(diǎn)。作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，具有極佳的倍率性能（在0.1，0.3，0.5，1，3 和5 A g?1電流密度下，平均放電比容量分別為797，715，658，598，480 和426 mAh g?1）和超長的循環(huán)穩(wěn)定性（在5 A g?1電流密度下循環(huán)2 000 次后，容量依然可以保持在506 mAh g?1）。

為了進(jìn)一步闡明V2O3@C 的儲能特征，對其進(jìn)行了動力學(xué)分析。圖1(a)為V2O3@C 在0.4～2 mV/s 不同掃描速率下的CV 曲線，可以看到隨著掃描速率的增加，氧化還原峰的形狀和峰位移并沒有十分明顯的變化，表明復(fù)合材料具有很好的倍率特性。一般而言，電流(i) 和掃描速率(v)遵循如下關(guān)系[18]：

當(dāng)b值為0.5 時(shí)，材料儲能過程受擴(kuò)散控制，當(dāng)b值為1 時(shí)，材料儲能機(jī)理為理想電容行為，而當(dāng)b值介于兩者之間時(shí)，表明兩種儲能機(jī)理同時(shí)存在，材料表現(xiàn)出贗電容行為。如圖1(b)所示，V2O3@C 陰極峰和陽極峰的b值分別為0.91 和0.88，表明兩種儲能機(jī)理同時(shí)存在。二者對V2O3@C容量的貢獻(xiàn)比例可通過公式(2)計(jì)算得出[19]：

式中，V為電壓，k1和k2在給定的電壓下為常數(shù)，k1v代表電容行為，k2v?表示受擴(kuò)散控制的反應(yīng)。如圖1(c)陰影所示，在2 mV s?1的掃描速率下，電容行為對V2O3@C 容量的貢獻(xiàn)比例為79.5%。不同掃描速率下動力學(xué)計(jì)算結(jié)果如圖1(d)所示，可以發(fā)現(xiàn)，隨著掃描速度的增加，電容行為對V2O3@C 容量的貢獻(xiàn)越來越大，說明V2O3@C的儲能過程主要受電容行為支配，因此具有極佳的倍率特性。這一結(jié)果表明，V2O3@C 很適合作為鋰離子電容器的負(fù)極材料而使用。

圖 1 三維炭復(fù)合 V2O3 材料的電化學(xué)性能：(a) 不同掃描速率下的CV 曲線，(b) 根據(jù)峰電流和掃描速率計(jì)算的b 值，(c) 動力學(xué)分析，(d) 不同掃速下電容和擴(kuò)散反應(yīng)對容量的貢獻(xiàn)比例Fig. 1 Electrochemical performance of the 3D porous V2O3@C anode.(a) CV curves of V2O3@C at various scanning rates. (b) Determination of the b value using the relationship between peak current and scan rate.(c) Quantification of the capacitive and diffusion charge storage in V2O3@C anode. (d) Contribution ratio of diffusion and capacitive capacities at different scan rates.

3.2 鋰離子電容器的構(gòu)建及其電化學(xué)性能

在組裝鋰離子電容器前，首先對商業(yè)化活性炭AC 的形貌結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能進(jìn)行表征。圖2(a)為活性炭的SEM 照片，可以看到，活性炭顆粒均勻，沒有團(tuán)聚，直徑為2～5 μm。圖2(b)為活性炭的N2吸附/脫附曲線和相應(yīng)的孔徑分布圖，吸附/脫附曲線類型為I 型曲線[20]，表明此活性炭為微孔結(jié)構(gòu)，比表面積為1 713 m2g?1。從孔徑分布圖中可以看出，材料的孔徑分布主要集中在1.1 nm附近，平均孔徑為1.8 nm。以鋰片為負(fù)極的半電池測試表明，活性炭展示出了良好的倍率性能，如圖2(c)所示，在0.1，0.2，0.5，1，2，5 和10 A g?1電流密度下，平均充電比容量為119.4，107.7，96.4，89.8，81.2，70.9 和61.2 mAh g?1，平均放電比容量分別為101，98.2，92.8，88.1，80.6，69.5 和61.1 mAh g?1。圖2(d)為活性炭在5 A g?1電流密度下的循環(huán)性能?？梢钥吹?，經(jīng)1 000 次循環(huán)后，活性炭依然可以保持48.6 mAh g?1的可逆容量，表明其具有良好的循環(huán)特性。以上分析表明，所選用的活性炭可以作為鋰離子電容器正極材料使用。

以所制V2O3@C 為負(fù)極，商業(yè)化活性炭AC 為正極組裝鋰離子電容器。組裝鋰離子電容器前，V2O3@C 負(fù)極需進(jìn)行預(yù)嵌鋰處理，截止電壓為1.0 V。結(jié)合活性炭AC 的電壓區(qū)間，鋰離子電容器的最大電壓窗口可設(shè)為1.0～4.5 V。但當(dāng)器件處于4.2 V 以上的電勢時(shí)，負(fù)極易產(chǎn)生鋰枝晶等安全隱患[19,21]。因此，為了保證器件安全運(yùn)行，鋰離子電容器的電壓窗口設(shè)為1.0～4.0 V。如圖3(a)所示，充電過程中，正極發(fā)生物理吸附反應(yīng)，P離子吸附在活性炭表面，其電勢從2.0 V逐漸升高至4.5 V；負(fù)極發(fā)生法拉第反應(yīng)，鋰離子嵌入到V2O3@C 負(fù)極內(nèi)部，其電勢由1.0 V 逐漸下降至0.5 V 左右，放電過程離子運(yùn)動正好相反。

為了平衡正負(fù)極容量，滿足m+Q+=m?Q?（其中m為正負(fù)極活性物質(zhì)質(zhì)量，Q為正負(fù)極材料的比容量），首先測試了不同正負(fù)極質(zhì)量配比對鋰離子電容器性能的影響，結(jié)果如圖3(b)所示?？梢钥吹剑?dāng)正負(fù)極質(zhì)量配比為1.5∶1 時(shí)，器件性能最好，與理論計(jì)算的1.44∶1 結(jié)果一致（在100 mA g?1電流密度下，V2O3@C 在0.5～1.0 V 的放電比容量約為172 mAh g?1，AC 在2.0～4.0 V的充電比容量為119.4 mAh g?1）。因此在隨后的電化學(xué)測試中，V2O3@C 基鋰離子電容器的正負(fù)極質(zhì)量配比均定為1.5∶1。

圖 3 V2O3@C 基鋰離子電容器的電化學(xué)性能：(a) 器件充電過程中正負(fù)極電勢變化的示意圖，(b) 不同正負(fù)極質(zhì)量配比性能圖，(c)不同掃描速率下的CV 圖，(d) 不同電流密度下的恒流充放電曲線，(e) V2O3@C 基鋰離子電容器和其他鋰離子電容器性能對比圖，(f) 1 A g?1 電流密度下的循環(huán)性能Fig. 3 Electrochemical performance of AC//V2O3@C. (a) Schematic of voltage changes of AC//V2O3@C during the charge process. (b) Ragone plots of AC//V2O3@C at different mass ratios of two electrodes. (c) CV curves at various scanning rates from 2 to 20 mV s?1. (d) Charge/discharge profiles at various current densities from 0.1 to 1A g?1. (e) Ragone plots of AC//V2O3@C and other reported LICs. (f) Cycle performance at a current density of 1 A g?1.

圖3(c)為V2O3@C 基鋰離子電容器不同掃描速率下的CV 曲線。可以看到，與理想的雙電層電容器略有不同，所有V2O3@C 基鋰離子電容器的CV 曲線都呈現(xiàn)出準(zhǔn)矩形的形狀，表明器件同時(shí)存在電荷吸附物理儲能和法拉第化學(xué)儲能兩種方式。隨著掃描速率的增加，CV 曲線依然可以維持初始的形狀，表明V2O3@C 基鋰離子電容器具有良好的倍率特性。圖3(d) 為V2O3@C基鋰離子電容器的恒流充放電曲線，可以看到，所有曲線都呈現(xiàn)出準(zhǔn)三角形的形狀，進(jìn)一步表明器件同時(shí)存在電容和電池兩種儲能機(jī)理。圖3(d)中微小的IR 降表明，器件具有極小的阻抗和超快的電荷轉(zhuǎn)移能力。

圖3(e) 為V2O3@C 基鋰離子電容器的Ragone 圖（基于正負(fù)極活性物質(zhì)之和）?？梢钥吹剑骷瑫r(shí)展示出了極佳的能量密度和功率密度，最高能量密度為116.5 Wh kg?1，而且在功率密度為32 kW kg?1時(shí)，能量密度依然可以保持為39.6 Wh kg?1，優(yōu)于現(xiàn)有的V2O3基鋰離子電容器AC//V2O3@CNF（最高能量密度為97.6 Wh kg?1，功率密度為1 2.1 k W k g?1時(shí)，能量密度為20.2 Wh kg?1）[17]。與一維V2O3@CNF 納米纖維相比，三維多孔V2O3@C 在結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上更有優(yōu)勢：第一，其所構(gòu)建的三維炭導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，可以顯著提高電子傳導(dǎo)能力；第二，超薄的炭包覆厚度（小于10 nm）能夠明顯縮短鋰離子嵌入、脫出V2O3的距離；第三，均勻分布的炭包覆V2O3納米顆粒（3～5 nm）能夠有效抑制V2O3充放電過程中的體積膨脹，防止極化的產(chǎn)生和顆粒團(tuán)聚，保證了其功能性。這些結(jié)構(gòu)優(yōu)勢不僅為V2O3@C 材料帶來很高的比容量而且使其具有贗電容行為，高比容量能夠提高鋰離子電容器的能量密度，贗電容行為可以有效緩解鋰離子電容器正負(fù)極材料動力學(xué)上的不平衡，實(shí)現(xiàn)鋰離子電容器功率密度的有效提升。因此，比AC//V2O3@CNF 具有更高的能量密度和倍率特性。

V2O3@C 基鋰離子電容器的電化學(xué)性能同樣優(yōu)于過渡金屬氧化物基鋰離子電容器（AC//Fe3O4@C[22]，AC//Nb2O5[1]，CN//TiNb24O62[23]，CNS//MnO/C[24]），釩酸鋰基鋰離子電容器（GS//Li3VO4/CNFs[25]，CMK-3//Li3VO4/C[26]，）和炭基鋰離子電容器（AC//PGCs[27]，GPC//PVG[9]，SFAC//GC[28]）等多種不同材料體系的鋰離子電容器，展示出了很好的應(yīng)用前景。

進(jìn)一步對V2O3@C 基鋰離子電容器進(jìn)行循環(huán)穩(wěn)定性測試，結(jié)果如圖3(f)所示。盡管V2O3材料在低電位下（0.8 V 左右）存在轉(zhuǎn)化反應(yīng)[10,29]，充放電過程中易引起較大的體積膨脹，降低器件的循環(huán)穩(wěn)定性。但是，由圖3(f)可知，這種轉(zhuǎn)化反應(yīng)對V2O3@C 基鋰離子電容器的影響很小，其在1 A g?1的電流密度下循環(huán)5 000 次，器件依然可以保持81.2%的容量，優(yōu)于文獻(xiàn)所報(bào)道的V2O3基鋰離子電容器[17]。這種優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性主要?dú)w因于所制備的三維多孔炭復(fù)合V2O3材料。其所構(gòu)建的炭包覆V2O3納米顆粒（3～5 nm）能夠有效抑制V2O3充放電過程中的體積膨脹，保證了V2O3的穩(wěn)定性。

4 結(jié)論

采用NaCl 模板法結(jié)合冷凍干燥技術(shù)制備的炭復(fù)合V2O3電極材料具有極佳的贗電容特性，與商業(yè)化活性炭組裝成鋰離子電容器，展示出極高的能量密度、功率密度以及超長的循環(huán)穩(wěn)定性。最高能量密度為116.5 Wh kg?1，而且在功率密度為32 kW kg?1時(shí)，能量密度依然可以保持在39.6 Wh kg?1。在1 A g?1的電流密度下循環(huán)5 000 次，容量保持率為81.2%。

致謝

感謝國家自然科學(xué)基金 (51672151, 52172047).