人工濕地微生物燃料電池對典型PPCPs的去除研究

秦 歌 張軒波 余仁棟 陳 婧 冷 欣* 安樹青

(1 南京大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，江蘇 南京 210023；2 南大(常熟)研究院有限公司，江蘇 蘇州 215502)

藥物及個人護理品(PPCPs)是指用于維持人體衛(wèi)生和總體健康或保證禽畜健康、促進生長的物質(zhì)(Daughton et al, 1999; Ordonez et al, 2015)。PPCPs涉及各類藥品、化妝品、個人護理品和消毒劑等，這些物質(zhì)在環(huán)境中的持久性和穩(wěn)定性，使得它們對生態(tài)系統(tǒng)存在著潛在的健康風(fēng)險。很多國家和地區(qū)檢測顯示污水處理廠和自然水體中均含PPCPs。Loos等(2010)檢測了多瑙河及其主要支流中包括布洛芬在內(nèi)的34種不同有機污染物，指出其檢測濃度范圍在納克級水平(ng/L)，存在長期潛在風(fēng)險。Bu等(2013)經(jīng)過分析確定了雙氯芬酸是我國目前最具風(fēng)險潛力的6種藥物之一。

針對水體PPCPs的常用去除方法主要有膜過濾技術(shù)和活性炭吸附技術(shù)。膜過濾技術(shù)有較高的物理截留能力，處理效果穩(wěn)定且無毒副產(chǎn)物，但去除效果依賴于目標(biāo)污染物的結(jié)構(gòu)特征和膜的特性(Yang et al, 2017)。活性炭吸附技術(shù)對PPCPs的去除機理是對疏水性PPCPs產(chǎn)生吸附作用，該技術(shù)應(yīng)用廣泛，形成新的有毒化合物的風(fēng)險較小(Ek et al, 2014)，但價格昂貴，不適用于大規(guī)模廢水的處理。

人工濕地—微生物染料電池是近年來廣受關(guān)注的一種新型生態(tài)污水處理技術(shù)。它利用人工濕地(constructed wetlands, CW)與微生物燃料電池(microbial fuel cell, MFC)兩者在結(jié)構(gòu)上的兼容性，對傳統(tǒng)人工濕地進行改造并與MFC系統(tǒng)進行耦合。利用MFC對有機物的強降解能力實現(xiàn)污水中污染物的去除，同時獲得生物電能(Doherty et al, 2015)。CW-MFC技術(shù)已被應(yīng)用于多種污染物的去除，包括無機化合物(例如氮、硼)和有機化合物(例如偶氮染料、硝基苯)(Fang et al, 2017; Teoh, 2020 )。為探究CW-MFC系統(tǒng)對以布洛芬(IBP)和雙氯芬酸(DCF)為典型藥物類的PPCPs去除的影響，以醋酸和蔗糖替代葡萄糖作為碳源與污染物進行共代謝，為PPCPs的降解機理提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

試驗中所用的藥物布洛芬(IBP)和雙氯酚酸(DCF)購自Sigma-Aldrich(美國)，藥品純度大于99%。試驗用甲醇和乙睛均為色譜純(Fisher，美國)。葡萄糖、氯化銨、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、氯化鉀、碳酸氫鈉、硫酸鎂、磷酸等試劑均為分析純，試驗用水為超純水。將PPCPs溶解于甲醇中，配置成濃度為l g/L的標(biāo)準(zhǔn)儲備液，用棕色磨口玻璃瓶貯存于-20℃冰箱冷凍室中，最大程度防止甲醇揮發(fā)與PPCPs污染物降解(許鍇等, 2020)。

1.2 裝置搭建與啟動

試驗裝置如圖1所示，主體材質(zhì)為有機玻璃，高度55 cm、內(nèi)徑20 cm，總?cè)莘e17.27 L。進水口位于底部，頂部設(shè)有出水堰，出水口位于出水堰下端，水力停留時間為72 h。CW-MFC裝置中陰陽電極、1 000 Ω外電阻均用鈦導(dǎo)線(直徑1 mm)連接形成閉合回路。選用黃菖蒲(Iris pseudacorus)作為濕地植物，栽種于陰極區(qū)。裝置柱筒外側(cè)用錫箔紙包裹避光，盡可能減小光解作用對PPCPs去除的影響。

圖1 CW-MFC裝置結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Structure of CW-MFC reactors

電極材料由粒徑為3～5 mm的顆粒活性炭和不銹鋼絲網(wǎng)(絲徑為0.21 mm，孔徑為1.1 mm，20目)組成。以粒徑為5～7 mm的礫石作為濕地填料填充電極間的中間層和下部墊層。礫石和活性炭在使用前需用超純水洗滌，再依次用1 mol/L NaOH和1 mol/L HCl浸泡24 h去除表面的油漬和金屬離子污染物。

用于陽極區(qū)掛膜的活性污泥取自南京市湯山污水處理廠二沉池，接種污泥的初始濃度為17 g/L，CW-MFC裝置及水箱置于室內(nèi)，室溫設(shè)定為25℃。以連續(xù)進水的方式通入模擬廢水進行啟動培養(yǎng)，啟動期通常約28 d。

模擬廢水中以葡萄糖(Glu)作為碳源，濃度為300 mg/L，其他成分配比如下：NH4Cl 133.7 mg/L，NaH2PO4?2H2O 497.0 mg/L，Na2HPO4?12H2O275.0 mg/L，KCl 130.0 mg/L，NaHCO3313.0 mg/L，MgSO4?7H2O 25.0 mg/L。裝置運行期間通過數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)對裝置的輸出電壓進行連續(xù)監(jiān)測。此試驗中，系統(tǒng)運行30 d后CW-MFC裝置輸出電壓趨于穩(wěn)定，維持在480 ±5 mV，裝置啟動完成可以進行后續(xù)試驗。

1.3 試驗方法

試驗搭建規(guī)格完全相同的CW-MFC裝置共3組，在啟動完成后在兩組裝置的進水中分別添加10 mg/L的IBP和DCF，保持蠕動泵連續(xù)進水，水力停留時間72 h。每隔72 h取出水測定COD、氨氮等水質(zhì)指標(biāo)和PPCPs濃度，連續(xù)運行90 d以上。將配水中的碳源分別更換為醋酸鈉(Sa)和蔗糖(Suc)，繼續(xù)運行21 d，取樣頻率不變。

1.4 指標(biāo)測定

本試驗所檢測的水質(zhì)指標(biāo)為COD、氨氮(NH4+-N)、總氮(TN)、總磷(TP)、溶解氧(DO)和pH值。其中DO和pH值使用哈希快速溶氧測定儀和SHKY ORP-422型檢測儀測定，其他水質(zhì)指標(biāo)每隔72 h進行取樣測定。COD采用重鉻酸鉀法測定，NH4+-N、TN和TP采用哈希快速檢測試劑(HACH dR 2800)進行檢測(王曉歐, 2018)。PPCPs濃度采用氣象色譜質(zhì)譜聯(lián)用法(GC-MS)檢測(方舟, 2017)。

CW-MFC系統(tǒng)陽極與陰極電極之間連接外電阻( 1 000Ω)，裝置的閉路輸出電壓由數(shù)據(jù)采集模塊(DAM-3075)實時獲取并保存在電腦中。

2 結(jié)果與分析

2.1 CW-MFC去除IBP的效果

2.1.1 CW-MFC對IBP的去除效果CW-MFC系統(tǒng)對出水中IBP的整體去除率為95.02%，對裝置內(nèi)各層的IBP濃度進行檢測發(fā)現(xiàn)CW-MFC系統(tǒng)的底部墊層(49.63 ± 1.20%)和陽極厭氧區(qū)(24.38 ± 1.62%)對IBP的去除率合計達到74.01 ± 1.01%。可見IBP在CW-MFC中下層去除比例更高，一方面由于陽極活性炭表面富集的大量微生物對IBP進行利用；另一方面是因為進水中的葡萄糖在產(chǎn)電微生物的催化作用下氧化釋放電子，IBP利用額外電子發(fā)生還原降解。在好氧微生物占優(yōu)的陰極區(qū)，IBP的平均去除率為18.28%，而在缺少微生物活動的電極中間層，IBP幾乎無去除。這與Hijosa-Valsero等(2010)的研究結(jié)果一致，即對于包含IBP在內(nèi)的10種PPCPs，微生物途徑是最可能的降解途徑。

2.1.2 IBP的添加對水質(zhì)指標(biāo)去除的影響在進水中添加IBP運行90 d之后，取出水測定COD、NH4+-N等水質(zhì)指標(biāo)。IBP添加前與添加后的CW-MFC系統(tǒng)COD平均去除率分別為91.11%和89.78%，NH4+-N去除率分別為88.03%和87.36%，TN去除率分別為52.39%和53.26%，TP去除率分別為31.25%和29.76%，各組間均無顯著差異?？梢钥闯鲈贗BP 濃度為10 mg/L時，長期連續(xù)運行并未對CW-MFC系統(tǒng)的污水降解能力造成顯著影響。

2.2 CW-MFC去除DCF的效果

2.2.1 CW-MFC對DCF的去除率CW-MFC系統(tǒng)各層DCF的總?cè)コ蕿?6.41%，裝置各層對去除貢獻率由高到低依次是底部墊層(38.63 ± 0.87%)＞陽極層(35.27 ± 1.52%)＞陰極層(11.29 ± 1.70%)＞中間層(1.22 ± 0.70%)。DCF的去除主要發(fā)生在陽極以下的區(qū)域，但不同于IBP在底部墊層被大量去除的現(xiàn)象，DCF在底部墊層和陽極區(qū)的去除率十分接近。其原因可能是由于DCF具有兩個苯環(huán)結(jié)構(gòu)，僅依靠底部墊層中的微生物很難將其降解(Matamoros et al, 2007)。DCF到達陽極區(qū)后，在電流對微生物活性的增強作用下將DCF轉(zhuǎn)化為生物可利用的中間產(chǎn)物，繼續(xù)進行下一步的電解氧化，實現(xiàn)DCF的去除。苯環(huán)數(shù)量的差異同樣影響到整體去除率，連續(xù)流CW-MFC裝置對DCF的整體去除率低于僅有一個苯環(huán)的IBP去除率。

2.2.2 加入DCF對水質(zhì)指標(biāo)去除的影響與未添加DCF的CW-MFC系統(tǒng)比較發(fā)現(xiàn)，加入DCF后的系統(tǒng)對COD、NH4+-N兩項污染物的去除率顯著降低(圖2)。COD在進入裝置之后釋放出的電子一部分被用于產(chǎn)電，另一部分用于DCF的降解，其余部分被用于陽極微生物的新陳代謝(Wang et al, 2019)。從DCF進入墊層開始，便由普通厭氧微生物作用開始分解生成中間產(chǎn)物，但底層對于中間產(chǎn)物無進一步的降解作用。中間產(chǎn)物和殘余DCF隨水流到達陽極區(qū)，在產(chǎn)電微生物和電流作用下，絕大部分DCF被降解。在此過程中，DCF及其中間產(chǎn)物替代了部分COD被用于微生物供能和產(chǎn)電，因此造成添加DCF后CWMFC對COD去除能力下降的現(xiàn)象(方舟, 2017)。另一方面，有研究表明，DCF的中間產(chǎn)物具有生物毒性，會抑制微生物的生長，造成CW-MFC系統(tǒng)中微生物死亡從而影響裝置對污染物的去除(Hijosa-Valsero et al, 2010)。

圖2 添加DCF對COD，NH4+-N，TN，TP去除的影響Fig.2 Add DCF or not: the removal efficiency of COD, NH4+-N, TN, TP

2.3 不同碳源對IBP去除效果的影響

2.3.1 不同碳源下IBP的分層去除率表1為3種碳源分別作為COD來源時裝置各層的IBP去除率，在下部墊層，IBP去 除 率SA組＞Glu組＞Suc組，分 別 為52.76%、48.42%和45.35%；在陽極層和陰極層，IBP去 除率Glu組＞Suc組＞SA組，其中在陽極層分別為28.36%、23.93%和22.50%，在陰極層分別為14.24%、11.40%和9.20%；在中間層Glu組、SA組和Suc組的IBP去除率分別為0.93%、1.12%和1.34%，組間差異不顯著(P＞0.05)。Glu組、SA組和Suc組的IBP總?cè)コ史謩e為91.05%、85.58%和82.01%，Glu組和SA組均顯著高于Suc組(P＜0.05)。

表1 不同碳源各層的IBP去除率Table 1 IBP removal efficiency of each layer using different carbon sources

3種碳源中，Sa最容易被微生物利用，因此進水中的共基質(zhì)在進入裝置后迅速被大量微生物所消耗。對比3種碳源在下部墊層被消耗利用的情況，Sa組陽極層的IBP去除率最低，正是因為陽極缺乏COD作為產(chǎn)電微生物的反應(yīng)底物，從而導(dǎo)致IBP去除率的降低；而Sa組陰極層的IBP去除率也是最低，是因為陽極層COD匱乏導(dǎo)致輸出到陰極層的電子數(shù)量相應(yīng)減少(Cao et al, 2015)，IBP在陰極區(qū)缺乏電子進行還原反應(yīng)。蔗糖(Suc)則是3種碳源中最不容易被微生物利用的，可以確保到達陽極時，廢水中COD濃度足夠進行污染物的降解(孫寓姣等, 2008)。但陽極的產(chǎn)電微生物也同樣難以利用Suc進行生長，因而IBP的總體去除率反而較Glu組有所降低。

2.3.2 不同碳源下DCF的分層去除率表2為不同碳源作為COD來源時裝置總體和各層對DCF的去除率。Glu、Sa和Suc分別作為碳源時裝置對DCF的總體去除率分別為87.12%、76.16%和70.66%，其中Glu組顯著高于Sa組和Suc組的DCF去除率(P＜0.05)。逐層分析時，下部墊層中Glu和Sa作為碳源時DCF去除率顯著高于Suc組；而在陽極層中，Glu組和Suc組的DCF去除率顯著高于Sa組。3組碳源在中間層和陰極層的DCF去除率無明顯差異。

表2 不同碳源各層的DCF去除率Table 2 DCF removal efficiency of each layer using different carbon sources

比較CW-MFC對兩種PPCPs的去除率發(fā)現(xiàn)，DCF的整體去除率和分層去除率均低于IBP。推測是由于DCF的去除主要發(fā)生在裝置下部的陽極厭氧環(huán)境中，而富集于陽極的大量產(chǎn)電微生物同樣需要電子進行生長代謝，因 而微生物與DCF及其中間產(chǎn)物對于陽極電子的競爭，決定了DCF的最終去除效果。和IBP不同的是，在裝置的中部和陰極層，DCF的去除暫未發(fā)現(xiàn)明顯規(guī)律，DCF在好氧陰極中的去除機理有待進一步探究。

3 結(jié)論

(1)連續(xù)升流式CW-MFC裝置對IBP和DCF均有較好的去除效果，去除率分別為95.02%和86.41%。

(2)IBP濃度為10 mg/L時，CW-MFC裝置的污水處理效能沒有明顯影響；DCF濃度為10 mg/L時，CW-MFC裝置對COD和NH4+-N的去除率均顯著降低，說明該濃度的DCF對系統(tǒng)的凈化效果起到了一定抑制作用。由于苯環(huán)數(shù)量和結(jié)構(gòu)的差異，DCF在CWMFC裝置中的去除率低于IBP，DCF更難被降解。

(3)不同碳源作為共基質(zhì)參與降解對IBP和DCF的去除有影響，Sa和Suc由于其被微生物利用的難易程度不同，對PPCPs和COD的去除都有不利的影響，以Glu作為碳源最適合于CW-MFC裝置。