高導(dǎo)熱石墨烯/萘甲醇復(fù)合薄膜的制備及其在LED上的應(yīng)用

趙曉偉， 李昊亮， 邱漢迅

（上海理工大學(xué) 材料與化學(xué)學(xué)院，上海 200093）

LED器件功率的增大，導(dǎo)致結(jié)溫升高并造成LED器件可靠性和使用壽命明顯降低。目前使用的導(dǎo)熱系數(shù)僅為 300 W/(m·K )的石墨薄膜已經(jīng)難以滿足大功率器件對散熱的要求[1]，因此，尋找高導(dǎo)熱的散熱材料已經(jīng)成為微電子領(lǐng)域發(fā)展的關(guān)鍵。

石墨烯是由單層碳原子通過sp2雜化堆積成的二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)碳材料[2-5]，由于其優(yōu)異的力學(xué)性能和熱性能，特別是其優(yōu)異的導(dǎo)熱性能，被認(rèn)為是一種極具發(fā)展前景的導(dǎo)熱薄膜材料。報道的懸浮單層石墨烯室溫?zé)釋?dǎo)率達(dá)到 5300 W/(m·K )[6-8]，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于石墨 (約 2000 W/(m·K ))[9]。

雖然石墨烯是一種很有應(yīng)用前景的散熱材料，但單層石墨烯并不能直接用于橫向散熱。氧化石墨烯(GO)是石墨烯的前驅(qū)體，在水中具有良好的分散性，因此將氧化石墨烯水溶液進(jìn)行熱還原處理很容易制備石墨烯材料[10-12]。但是，GO含有大量的含氧官能團(tuán)，容易破壞石墨烯的結(jié)構(gòu)和晶體完整性，嚴(yán)重影響了石墨烯的導(dǎo)熱性能。研究者們利用GO表面大量含氧官能團(tuán)，將聚合物通過共價鍵鏈接的方式，接枝到氧化石墨烯的表面，然后再通過化學(xué)或熱還原的方法除去未反應(yīng)的基團(tuán)，恢復(fù)石墨烯的六元環(huán)和共軛結(jié)構(gòu)，從而制備高導(dǎo)熱的石墨烯基復(fù)合導(dǎo)熱薄膜。如Li等[13]提出了一種“分子焊接”的策略，聚酰亞胺(PI)當(dāng)作焊料，通過共價鍵將石墨烯片層焊接起來，制備了高導(dǎo)熱石墨烯/聚酰亞胺(g-GO/PI)復(fù)合薄膜，熱導(dǎo)率達(dá) 802.3 W/(m·K )，相比于純石墨烯薄膜提高了21.9%。在此基礎(chǔ)上，Wu等[14]首先對石墨烯進(jìn)行共價鍵改性，通過蒸發(fā)自組裝法制備氨基改性的氧化石墨烯/聚酰亞胺(mGO/PI)薄膜，經(jīng)過高溫石墨化處理得到g-mGO/PI薄膜，平面熱導(dǎo)率達(dá)到了 1352.5 W/(m·K )，比 g-GO 薄膜提高了92.3%。

非共價鍵連接是利用石墨烯的π-π作用和范德華力，將具有苯環(huán)類的物質(zhì)吸附在石墨烯的表面。非共價鍵連接的優(yōu)勢在于不用破壞石墨烯六元環(huán)與共軛結(jié)構(gòu)，保證了石墨烯固有的優(yōu)異性能，研究者們對利用有機小分子來修復(fù)石墨烯結(jié)構(gòu)缺陷的研究還較少。因此，本文以有機小分子萘甲醇(NMT)為修復(fù)劑，采用蒸發(fā)自組裝法制備石墨烯/萘甲醇(GO/NMT)復(fù)合薄膜, 石墨化得到石墨化–石墨烯/萘甲醇(g-GO/NMT)薄膜。研究了萘甲醇的不同添加量對石墨烯薄膜結(jié)構(gòu)和導(dǎo)熱、散熱性能的影響。

1 實 驗

1.1 試劑和儀器

試劑：石墨粉（上海晶純生化科技股份有限公司）、硝酸鈉（NaNO3，國藥集團(tuán)）、高錳酸鉀（KMnO4，國藥集團(tuán)）、濃硫酸（H2SO4，國藥集團(tuán)）、雙氧水（H2O2，國藥集團(tuán)）、無水乙醇（C2H5OH，國藥集團(tuán)）、鹽酸（HCl，國藥集團(tuán)）、萘甲醇（NMT，國藥集團(tuán)）、N,N–二甲基甲酰胺（DMF，國藥集團(tuán)）。

儀器：GZXGF-DH9053A-FBS型鼓風(fēng)干燥箱、ZT-40-20Y型管式爐、KGPS-100型高溫石墨化爐（株洲晨昕中高頻設(shè)備有限公司）、LFA467型激光閃射儀（德國耐馳儀器制造有限公司）、LabRAM HR Evolution 型激光拉曼光譜儀（Horiba）、Quanta FEG450型場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡（FEI）、Spectrum 100型傅里葉變換紅外光譜儀、D8 Advance型X射線衍射儀、HR01型輥式壓片機。

1.2 石墨烯/萘甲醇復(fù)合薄膜的制備

氧化石墨烯的制備采用改進(jìn)的Hummers法[15-16]。將 60 mg 的 GO 粉末分散到 15 mL 的 DMF 中，并超聲30 min使其分散均勻。然后，加入不同質(zhì)量的萘甲醇混合均勻，并通過蒸發(fā)自組裝法制備復(fù)合薄膜，石墨烯/復(fù)合薄膜制備流程如圖1所示。具體步驟為：先將混合溶液磁力攪拌30 min，使其混合均勻，然后將混和溶液倒入蒸發(fā)皿中，在60℃下干燥8 h，待混合溶液完全干燥后將薄膜從蒸發(fā)皿中剝離，即可得到自支撐的復(fù)合薄膜。將薄膜在氮氣氛圍下進(jìn)行碳化處理。以5 °C /min的速率升溫至 250 °C，保溫 60 min，然后在 800 °C保溫60 min。接著，在氬氣保護(hù)下，以20 ℃/min的加熱速率升溫至 2 800 °C，保溫 1 h，然后冷卻至室溫。最后對薄膜進(jìn)行輥壓處理，至薄膜顏色變成亮銀色。

圖1 石墨烯/NMT復(fù)合薄膜制備流程圖[17]Fig.1 Schematic diagram of preparation of graphene/NMT composite films[17]

1.3 儀器表征

用Quanta FEG450場發(fā)射掃描電子顯微鏡對實驗樣品進(jìn)行形貌表征，測試電壓20 kV；用Spectrum 100型紅外光譜來分析樣品含有的官能團(tuán)，測試范圍為 500～4000 cm?1；用德國 Bruker D8 Advance型X射線衍射儀研究復(fù)合薄膜的層間距和結(jié)晶度等變化；用 LabRAM HR Evlution 拉曼光譜儀表征石墨烯薄膜的結(jié)構(gòu)特點。

2 結(jié)果與討論

2.1 NMT的添加量對復(fù)合薄膜形貌和結(jié)構(gòu)的影響

圖2為GO，GO/NMT和g-GO/NMT的平面和截面形貌圖。從圖2(a)中可以看出GO平面較平整，無明顯褶皺。圖2(b)為GO/NMT的表面形貌，與GO薄膜相對比可以看出，加入NMT的復(fù)合薄膜平面相對于GO薄膜褶皺較多，表明NMT在自組裝過程中附著于GO表面或?qū)娱g，致使薄膜形成明顯褶皺。圖2(c)為經(jīng)過石墨化、輥壓處理后的GO/NMT的平面形貌圖，從圖中可以看出，經(jīng)過石墨化、輥壓處理后，薄膜呈現(xiàn)出有幾條壓痕的完整平面。圖2(d)，(e)分別為GO和GO/NMT薄膜的截面形貌，可以看出薄膜在垂直方向上均表現(xiàn)出明顯的層層取向結(jié)構(gòu)，表明薄膜層取向性良好，也能看到大量的空隙存在。圖2(f)為石墨化后的GO/NMT的截面圖，截面呈現(xiàn)出更致密的層狀結(jié)構(gòu)，這可能對導(dǎo)熱性能的提升有一定作用。

圖2 GO， GO/NMT-15%和 g-GO/NMT-15%表面和截面SEM圖像Fig.2 SEM images for surface and cross section of GO,GO/NMT-15% and g-GO /NMT-15%

圖3為GO、GO/NMT薄膜和NMT粉末的紅外光譜。從 GO 的曲線可以看出在 3342 cm?1、1755 cm?1和 1050 cm?1出現(xiàn)的特征峰，分別屬于C－OH、C＝O彎曲振動和C－O－C伸縮振動[18-19]。NMT 在 3259 cm?1(C－OH 拉伸)、1598 cm?1(C＝C振動)、1393~1441 cm?1(C－C拉伸)、1009 cm?1(C－O)處顯示出特征峰。GO/NMT薄膜紅外圖譜顯示輕微紅移，C＝O、C－O和C－O－C峰強度降低，且C－OH拉伸峰被分成兩個峰，表明NMT和GO之間形成氫鍵并存在π-π共軛作用[20]。

圖3 GO、GO/NMT-15%薄膜和NMT的紅外光譜Fig.3 Infrared spectra of GO, GO/NMT-15% films and NMT

圖4為GO和GO/NMT薄膜石墨化前后的XRD圖。由圖4(a)可以看出，由于氧化石墨烯含氧官能團(tuán)和結(jié)構(gòu)缺陷的存在，GO在10.87°處有一個明顯的尖峰，歸屬于GO(001)晶面。根據(jù)布拉格方程 2dsinθ=λ，計算層間距為 0.8133 nm。當(dāng)NMT添加量從5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）增加到25%時，層間距d增加到0.9492 nm，表明NMT在薄膜自組裝的過程中，與GO通過氫鍵和π-π共軛作用插層于GO片層之間，且隨著NMT含量的增加使得石墨烯的層間距增大，這可能對薄膜的導(dǎo)熱性能產(chǎn)生不利影響。圖4(b)為GO和GO/NMT薄膜石墨化后的XRD圖，薄膜在26.5°左右出現(xiàn)一個石墨(002)晶面的尖峰，計算得到g-GO的層面間距為0.3369 nm，這與高定向石墨的層間距 (d=0.3354 nm)非常接近[21]，表明高溫石墨化后GO中的含氧官能團(tuán)被完全去除。當(dāng)NMT添加量從5%增加到15%時，2θ從26.51°增加到26.55°，對應(yīng)的層間距從 0.3359 降至 0.3357 nm，表明少量的 NMT 可以連接相鄰的石墨烯片層，從而使薄膜在石墨化處理過程中獲得更致密的石墨烯層。當(dāng)NMT添加量超過15%時，對應(yīng)的層間距增大，表明過量NMT堆積在石墨烯片層中，導(dǎo)致層間距和熱阻增大，從而導(dǎo)致薄膜的導(dǎo)熱性能降低。

圖4 薄膜的XRD圖Fig.4 XRD patterns of films

拉曼光譜被用來研究GO 和GO/NMT薄膜石墨化前后的結(jié)構(gòu)。如圖5所示，在約 1350 cm?1和1580 cm?1處可以看到兩個特征峰，分別為 D 峰和G峰，其中G峰為sp2雜化碳原子面內(nèi)伸縮振動，代表石墨烯有序的石墨結(jié)構(gòu)；D峰為碳原子的晶格缺陷，代表石墨烯的邊緣或缺陷處的sp3雜化碳原子以及無序結(jié)構(gòu)[22]。因此，ID/IG通常被用來衡量石墨材料的缺陷程度。石墨化之前隨著NMT添加量的增加，薄膜的ID/IG從0.935增加到1.310，這一結(jié)果表明加入NMT會引入缺陷，破壞石墨烯的微觀結(jié)構(gòu)，該結(jié)果與XRD分析一致。經(jīng)過高溫石墨化處理，D峰幾乎消失，G峰變得更窄更尖銳，如圖5(b)所示。石墨化之后GO的ID/IG從0.935急劇下降到0.0921，表明GO中的結(jié)構(gòu)缺陷在高溫下得到了修復(fù)。隨著NMT添加量從5%增加到15%，ID/IG從0.0986下降至0.0906；但是，當(dāng)NMT添加量從15%增加至25%時，ID/IG又增加到0.1157。該結(jié)果表明，當(dāng)NMT添加量為15%時，此時薄膜缺陷最少。這是因為插層在石墨烯片層中的NMT通過氫鍵和π-π共軛相互作用連接石墨烯片，增強了石墨烯片層之間的作用，通過高溫石墨化后NMT轉(zhuǎn)化為納米石墨晶，作為碳源修復(fù)其結(jié)構(gòu)缺陷。但當(dāng)NMT添加量過多時， NMT會導(dǎo)致聚集，形成無序的結(jié)構(gòu)，該分析結(jié)果與XRD一致。

圖5 薄膜的拉曼光譜Fig.5 Raman spectra of films

2.2 NMT的添加量對復(fù)合薄膜導(dǎo)熱性能的影響

圖6為GO和GO/NMT復(fù)合薄膜石墨化之后的熱擴散系數(shù)α和面內(nèi)熱導(dǎo)率K。g-GO和g-GO/NMT 薄膜的比定壓熱容（cp）為 0.77 J/(g·k)，薄膜密度ρ統(tǒng)一為 1.8 g/cm3，熱導(dǎo)率K= α cp ρ。 g-GO薄膜的熱導(dǎo)率僅為 634.338 W/(m·K)，隨著 NMT含量的增加，g-GO/NMT薄膜的熱導(dǎo)率逐漸提高，當(dāng)NMT添加量為15%時，面內(nèi)熱導(dǎo)率最高為 856.476 W/(m·K)，相對于純 g-GO薄膜熱導(dǎo)率提高了35%。面內(nèi)熱導(dǎo)率提高的原因一方面可歸因于高溫石墨化處理過程中石墨烯中含氧官能團(tuán)的去除；另一方面是由于在GO/NMT復(fù)合薄膜中，NMT通過氫鍵和π-π相互作用來連接GO片層。通過石墨化處理，NMT轉(zhuǎn)變成納米石墨晶，作為額外碳源修復(fù)石墨烯的結(jié)構(gòu)缺陷，從而增強石墨烯片層之間的相互作用，增加了電子和聲子的傳輸路徑，降低了界面熱阻。但是，當(dāng)NMT含量過多時，g-GO/NMT薄膜的熱導(dǎo)率逐漸降低，原因是過量的NMT易在GO層間發(fā)生團(tuán)聚擴大了石墨烯的層間距，增加熱阻，并充當(dāng)新的散射位點，降低薄膜的導(dǎo)熱性能。

圖6 薄膜的熱擴散系數(shù)及熱導(dǎo)率Fig.6 Thermal diffusivities and thermal conductivities of films

2.3 復(fù)合薄膜柔韌性能

此外，為了研究g-GO和g-GO/NMT-15%薄膜的柔韌性，通過4點探針法測量折痕處的電阻來進(jìn)行抗彎曲測試。圖7分別為g-GO和g-GO/NMT-15%薄膜進(jìn)行800次180°彎折，然后測試其電阻率的統(tǒng)計曲線圖。R/R0代表薄膜在彎折前后的相對電阻。由圖可以看出，g-GO彎折400次之后，薄膜的R/R0值具有明顯的提高，表明g-GO薄膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)已經(jīng)被破壞。g-GO/NMT-15%薄膜在經(jīng)過550次彎折，R/R0值沒有太大的變化，表現(xiàn)出更好的柔韌性。其柔韌性提高可歸因于NMT通過氫鍵和π-π相互作用連接GO片層，增強了石墨烯片層之間的作用。通過石墨化，NMT被轉(zhuǎn)化為納米石墨晶體，填充石墨烯片層之間的空隙和褶皺，從而增強石墨烯片層之間的相互作用，降低了電子和聲子的散射，減少界面熱阻，提高熱導(dǎo)率的同時，也顯著增強復(fù)合薄膜的柔韌性。

圖7 g-GO和g-GO/NMT-15%薄膜彎折800次電阻率統(tǒng)計圖Fig.7 Statistics of the resistivity of g-GO and g-GO/NMT-15% films after 800 bending

2.4 復(fù)合薄膜散熱性能

為了評價g-GO/NMT薄膜作為電子器件散熱材料的實際效果，對商用LED燈進(jìn)行了散熱性能實驗。采用紅外熱像儀測量LED燈芯表面的溫度分布，將直徑為25 mm的圓形導(dǎo)熱膜粘貼在LED燈芯底部，在26 V電壓下連續(xù)工作6 min，如圖8所示。從圖8(a)可以看出，燈芯在正常工作時，粘貼g-GO/NMT-15%薄膜的LED燈泡的表面溫度總是比粘貼g-GO薄膜的低得多；此外，g-GO/NMT-15%復(fù)合膜的溫度分布比g-GO膜均勻。圖8(b)顯示了記錄導(dǎo)熱測量的溫度?時間曲線，插圖為LED燈泡和導(dǎo)熱膜組裝的試驗裝置。當(dāng)燈泡工作300 s時，粘貼g-GO/NMT-15%薄膜燈芯的表面溫度達(dá)到穩(wěn)定值，為31.5 ℃，低于g-GO膜的表面溫度(33.7 ℃)，充分證明了g-GO/NMT復(fù)合膜具有更好的散熱性能和更有效的熱管理能力。

圖8 薄膜的紅外熱成像圖及在不同時間的溫度分布曲線Fig.8 Infrared thermal imaging of films and the distribution of temperature curves at different times

3 結(jié) 論

以氧化石墨烯為原料，有機小分子萘甲醇為修復(fù)劑，通過簡單的蒸發(fā)自主裝法制備石墨烯/NMT復(fù)合薄膜。萘甲醇與GO片層之間通過氫鍵和π-π共軛相互作用，填充在石墨烯的片層之間，增加了石墨烯片層之間的相互作用。經(jīng)過高溫石墨化處理后，NMT作為額外的碳源來修復(fù)石墨烯中的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)缺陷，進(jìn)而恢復(fù)石墨烯完整的六元環(huán)結(jié)構(gòu)。當(dāng)NMT的添加量為15%時，薄膜熱導(dǎo)率最高達(dá)到856.476 W/(m·K)，相對于g-GO薄膜熱導(dǎo)率提高了35%。隨著NMT添加量的持續(xù)增多，NMT破壞薄膜的微觀結(jié)構(gòu)，充當(dāng)了聲子散射位點，增加熱阻和熱散射，進(jìn)而導(dǎo)致熱導(dǎo)率降低。g-GO/NMT復(fù)合薄膜實際散熱效果表明，與g-GO薄膜相比，石墨烯/NMT薄膜具有更好的散熱性能。由此可以看出，制備石墨烯/NMT復(fù)合薄膜的新方法對提高石墨烯薄膜的導(dǎo)熱性具有很大的潛力，可用于大功率電子器件的散熱。