石墨烯/二氧化鈦修飾的光催化基板在工業(yè)VOCs降解中的應(yīng)用研究

康 凱

（江蘇省環(huán)科院環(huán)境科技有限責(zé)任公司，江蘇 南京 210019）

0 引言

揮發(fā)性有機(jī)污染物（Volatitle Organic Compounds，簡(jiǎn)稱VOCs）的種類繁多復(fù)雜，包括酯類、醛類、酮類、鹵代烴和芳香烴等?，F(xiàn)階段常見(jiàn)的處理VOCs工藝主要分為2 大類：回收技術(shù)和銷毀技術(shù)。其中回收技術(shù)包括吸收法、吸附法、冷凝法和膜技術(shù)等；銷毀技術(shù)包括熱力氧化法、光催化氧化、生物法和等離子體技術(shù)等。一般中、高濃度的VOCs 常用處理工藝包括冷凝回收、熱力氧化等，低濃度的VOCs 常用處理工藝包括吸附、吸收、催化氧化、生物降解等。由于光催化氧化工藝具備強(qiáng)氧化性能、能耗低、投資運(yùn)行費(fèi)用低、無(wú)二次污染等特點(diǎn)，近年來(lái)在VOCs 治理領(lǐng)域的應(yīng)用較多。石墨烯是一種以sp2雜化連接的碳原子緊密堆積成單層二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的新材料，具有超大的比表面積和優(yōu)異的導(dǎo)電性能；TiO2是一種光催化劑，在紫外線的照射下可以產(chǎn)生較強(qiáng)的氧化自由基。將石墨烯與TiO2制成復(fù)合催化材料，可大大提升光的催化性能。本文通過(guò)對(duì)普通氧化鈦光催化劑和石墨烯/TiO2復(fù)合催化劑對(duì)工業(yè)VOCs降解效率進(jìn)行對(duì)比研究，并將石墨烯/TiO2復(fù)合催化劑轉(zhuǎn)化應(yīng)用于實(shí)際工程案例中。

1 光催化作用機(jī)理

光催化降解和作用機(jī)理見(jiàn)圖1。

圖1 光催化降解作用機(jī)理

光催化氧化技術(shù)采用波段為254 和185 nm 的復(fù)合紫外光源作用于污染物，波段為185 nm 紫外光直接激發(fā)空氣中O2為O3，利用O3強(qiáng)氧化性能將有機(jī)污染物氧化分解成CO2和H2O；波段為254 nm 紫外光主要作用是激發(fā)光催化板表面的納米TiO2等催化劑，使催化劑表面電子躍進(jìn)光生電子和空穴，產(chǎn)生一系列復(fù)合反應(yīng)，主要生成具有極強(qiáng)氧化能力的羥基自由基（·OH），羥基自由基氧化電位為2.85 eV，氧化性極強(qiáng)，可破壞各種有機(jī)物化學(xué)鍵。但由于光生電子和空穴極不穩(wěn)定，易在TiO2粒子內(nèi)部或表面發(fā)生復(fù)合，降低了催化劑活性或使催化劑失活，從而降低其氧化性能。

研究表明，在催化劑中添加金屬、貴金屬和半導(dǎo)體等可有效提高TiO2光催化活性，摻入活性炭、石墨烯[1]等可大幅提高光催化的性能。研究選用的石墨烯/TiO2修飾的光催化基板主要組分為T(mén)iO2納米顆粒和石墨烯，充分利用石墨烯的超強(qiáng)吸附能力和電化學(xué)性能[2]，可有效抑制光生電子和空穴在TiO2粒子內(nèi)部或表面發(fā)生復(fù)合，生成更多的高活性自由基，極大的提高了氧化效率[3]。

2 石墨烯/TiO2 復(fù)合基板的制備

石墨烯/TiO2復(fù)合光催化劑制備方法主要有溶膠-凝膠法、水熱法和原位生長(zhǎng)法等，其制備原理是將TiO2納米粒子生長(zhǎng)在氧化石墨烯的表面，通過(guò)化學(xué)還原和熱還原等方式將氧化石墨烯還原為石墨烯并得到石墨烯/TiO2復(fù)合光催化劑。參照陳春明等[4]和耿靜漪等[5]采用溶膠-凝膠法制取石墨烯/TiO2復(fù)合光催化劑，溶膠-凝膠法相較于其它方法，工藝成熟易操作，制備成本低，且制得的復(fù)合材料純度較高。

復(fù)合催化基板制備步驟：①選用鈦酸四丁酯或四氯化鈦與氧化石墨烯溶液混合攪拌均勻，摻雜的石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，使得氧化石墨烯與鈦的前體（鈦酸四丁酯或四氯化鈦）在氫鍵的作用下發(fā)生縮合和聚合反應(yīng)，形成具備Ti-O-Ti 三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠。石墨烯的摻雜量不宜過(guò)多，過(guò)多則降低光催化效率[6]；②選用泡沫鎳板為催化劑載體，將泡沫鎳板完全浸漬在凝膠中；③待浸漬完全后，通過(guò)干燥、焙燒工藝即可得到石墨烯/TiO2復(fù)合催化基板，焙燒溫度控制在500 ℃左右,焙燒溫度過(guò)高（高于550 ℃）會(huì)導(dǎo)致樣品的燒蝕[7]。

3 中試裝置

中試裝置由廢氣集氣裝置、可拆卸式光催化設(shè)備、風(fēng)機(jī)、控制系統(tǒng)和底座4 部分組成。具體設(shè)備參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 中試裝置設(shè)備參數(shù)

光催化設(shè)備主要由殼體、前置過(guò)濾網(wǎng)、紫外光源、催化劑床層等組成；其中，殼體選材需結(jié)實(shí)穩(wěn)定、不易被氧化腐蝕，因此選用不低于304 標(biāo)準(zhǔn)的不銹鋼作為殼體材質(zhì)；正常紫外光源來(lái)源于185 nm 和254 nm 2 種紫外燈管，由于研究主要針對(duì)光催化劑進(jìn)行，故紫外光源僅選用254 nm 紫外燈管；催化劑床層填充光催化劑，床層設(shè)置為活動(dòng)抽屜式，方便拆卸更換催化劑。

4 普通TiO2 光催化劑和石墨烯/TiO2 復(fù)合催化劑降解VOCs 性能對(duì)比

以鎮(zhèn)江市某生產(chǎn)水性粘膠劑企業(yè)和某生產(chǎn)電子級(jí)四甲基氫氧化銨、季銨鹽企業(yè)為光催化劑性能研究對(duì)象；水性粘膠劑企業(yè)和電子級(jí)四甲基氫氧化銨、季銨鹽企業(yè)主要污染物分別為丙烯酸甲酯和三乙胺。

4.1 去除丙烯酸甲酯的對(duì)比試驗(yàn)

分別采用普通TiO2光催化劑和石墨烯/TiO2復(fù)合催化劑對(duì)水性粘膠劑企業(yè)的丙烯酸甲酯污染物進(jìn)行降解。不同催化劑降解丙烯酸甲酯效果的對(duì)比見(jiàn)圖2。由圖2可以看出，原始廢氣的進(jìn)氣質(zhì)量濃度范圍在499～653 mg/m3之間，在普通TiO2光催化劑作用下，連續(xù)5 min 監(jiān)測(cè)廢氣排口濃度，處理后的廢氣質(zhì)量濃度在365～469 mg/m3之間。對(duì)比處理前、后的廢氣濃度可知，載有普通TiO2光催化劑的光催化設(shè)備對(duì)丙烯酸甲酯污染物去除率約在26.9%～28.2%之間。相同工況條件下，原始廢氣進(jìn)氣質(zhì)量濃度范圍在749～864 mg/m3之間，在載有石墨烯/TiO2復(fù)合光催化劑的作用下，連續(xù)5 min 監(jiān)測(cè)廢氣排口濃度，處理后的廢氣質(zhì)量濃度范圍在192～250 mg/m3之間。對(duì)比處理前、后廢氣濃度可知，載有石墨烯/TiO2復(fù)合光催化劑的光催化設(shè)備，對(duì)丙烯酸甲酯污染物去除率約在71.1%～74.4%之間，相較于普通TiO2光催化劑，載有石墨烯/TiO2復(fù)合光催化劑對(duì)丙烯酸甲酯污染物的去除效率提高了2 倍以上。

圖2 不同催化劑降解丙烯酸甲酯效果對(duì)比

4.2 去除三乙胺的對(duì)比試驗(yàn)

分別采用普通TiO2光催化劑和石墨烯/TiO2復(fù)合催化劑對(duì)電子級(jí)四甲基氫氧化銨、季銨鹽企業(yè)三乙胺污染物的降解性能進(jìn)行對(duì)比。不同催化劑降解三乙胺的效果對(duì)比見(jiàn)圖3。由圖3可以看出，原始廢氣進(jìn)氣質(zhì)量濃度范圍在1 172～1 465 mg/m3之間，在普通TiO2光催化劑作用下，連續(xù)5 min 監(jiān)測(cè)廢氣排口濃度，處理后的廢氣質(zhì)量濃度范圍在744～969 mg/m3之間。對(duì)比處理前、后廢氣濃度可知，載有普通TiO2光催化劑的設(shè)備對(duì)三乙胺污染物去除率在33.9%～36.5%之間。相同工況條件下，原始廢氣進(jìn)氣質(zhì)量濃度范圍在1 015～1 420 mg/m3之間，在載有石墨烯/TiO2復(fù)合光催化劑的作用下，連續(xù)5 min監(jiān)測(cè)廢氣排口濃度，處理后的廢氣質(zhì)量濃度范圍在293～473 mg/m3之間。對(duì)比處理前、后廢氣濃度可知，載有石墨烯/TiO2復(fù)合光催化劑的光催化設(shè)備，對(duì)三乙胺污染物去除率在66.7%～71.1%之間，相較于普通TiO2光催化劑，載有石墨烯/TiO2復(fù)合光催化劑對(duì)三乙胺污染物的去除效率提高了近2 倍。

圖3 不同催化劑降解三乙胺效果對(duì)比

5 石墨烯/TiO2 復(fù)合催化劑的工程應(yīng)用

南京某醫(yī)藥企業(yè)現(xiàn)有一條生產(chǎn)線產(chǎn)生低濃度有機(jī)廢氣，主要特征污染因子為乙醇，總氣量為6 000 m3/h，采用載有石墨烯/TiO2復(fù)合催化劑的光催化氧化設(shè)備進(jìn)行處理，觀察運(yùn)行效果。具體設(shè)備參數(shù)見(jiàn)表2。

表2 工程案例主要設(shè)備參數(shù)

裝置穩(wěn)定運(yùn)行一段時(shí)間后，分別對(duì)進(jìn)氣、出氣段采樣分析。采用國(guó)標(biāo)HJ 38—2017 氣相色譜法對(duì)總烴、甲烷和非甲烷總烴進(jìn)行檢測(cè)，非甲烷總烴執(zhí)行DB 323151—2016《江蘇省化學(xué)工業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物排放標(biāo)準(zhǔn)》，最終運(yùn)行檢測(cè)結(jié)果（高15 m 煙囪）見(jiàn)表3。由表3可知，負(fù)載了石墨烯/TiO2復(fù)合催化劑的光催化氧化設(shè)備對(duì)含乙醇的有機(jī)廢氣有高效的去除效率，經(jīng)過(guò)光催化降解后的有機(jī)廢氣可達(dá)到廢氣排放標(biāo)準(zhǔn)，且不會(huì)產(chǎn)生二次污染；但隨著進(jìn)氣濃度的增加，去除率有所降低，進(jìn)氣質(zhì)量濃度在250 mg/m3以內(nèi)可達(dá)到最佳處理效果。

表3 最終運(yùn)行檢測(cè)結(jié)果

6 結(jié)論和討論

通過(guò)試驗(yàn)和工程論證得出以下結(jié)論：

（1）光催化氧化技術(shù)對(duì)小分子、低鍵能的有機(jī)物（如甲醇、乙醇）有很好的的降解作用，對(duì)大分子、高鍵能的有機(jī)物降解效果有限。

（2）富集了石墨烯的光催化板可提高光催化氧化技術(shù)對(duì)VOCs 的降解效率。通過(guò)此次中試試驗(yàn)和工程，進(jìn)一步論證了石墨烯優(yōu)異的電化學(xué)性能可有效促進(jìn)光生電子-空穴對(duì)的分離，提高對(duì)可見(jiàn)光的利用效率。

在此次研究過(guò)程中也發(fā)現(xiàn)了一些問(wèn)題：①負(fù)載在基板上的催化劑存在少量剝落跡象，推斷原因是由溶膠-凝膠法自身缺陷導(dǎo)致；②隨著試驗(yàn)頻次的增加，處理效率會(huì)逐步降低；③受限于試驗(yàn)條件，可試驗(yàn)的特征因子偏少；④在對(duì)含甲苯的噴漆廢氣進(jìn)行研究時(shí)發(fā)現(xiàn)出氣濃度反而高于進(jìn)氣濃度，應(yīng)該是因?yàn)榻佑|氧化時(shí)間過(guò)短，甲苯鍵能較大，氧化斷鏈不徹底導(dǎo)致的。目前石墨烯/TiO2復(fù)合光催化劑的研究已取得突破性進(jìn)展，如要全面推廣，還需對(duì)催化劑的負(fù)載方式、接觸氧化時(shí)間及試驗(yàn)對(duì)象做更深層次的研究。